电感耦合等离子体原子发射光谱法测定地下水及生活饮用水中硫酸根的含量

刘冰冰,刘 佳,贾 娜,张辰凌,张永涛

(1.中国地质科学院 水文地质环境地质研究所,石家庄 050803;2.自然资源部地下水科学与工程重点实验室,石家庄 050803)

硫元素普遍存在于地下水及生活饮用水中,其存在形式包括硫酸根、亚硫酸根和硫化物等。除了硫酸根以外,硫元素的其他存在形式皆不稳定,容易挥发或者被氧化,因此地下水及生活饮用水中硫元素多以硫酸钙和硫酸镁形式存在[1]。不同水质中硫酸根的含量差别大,质量浓度在1～10 000 mg·L－1内。GB/T 14848－2017《地下水质量标准》[2]规定Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ类水中硫酸根的限量分别为50,150,250,350 mg·L－1。GB 5749－2006《生活饮用水卫生标准》[3]规定水质中硫酸根的质量浓度不应大于250 mg·L－1。水中硫酸盐含量较高时,水的味道会发涩、发苦,硫酸根质量浓度超过600 mg·L－1时,可能导致腹泻等肠胃紊乱症状[4]。因此,测定地下水及生活饮用水中硫酸根的含量十分必要。

地下水和生活饮用水中硫酸根的测定方法主要有离子色谱法[5-10]、液相色谱法[11-14]、电位滴定法[15-18]、分光光度法[19-23]、硫酸钡比浊法[24-25]等,这些方法具有分析速率慢、化学试剂用量多、操作步骤繁琐、线性范围窄等问题。电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)具有操作简便、分析快速、线性范围宽、检出限低等特点,可用于天然矿泉水[26]和土壤[27]中硫酸根的测定,地下水和生活饮用水中硫酸根的检测研究还未见报道。本工作采用ICP-AES测定地下水和生活饮用水中硫酸根的含量,当水样中硫离子质量浓度大于0.10 mg·L－1时,用硝酸消解去除硫离子后再测定。方法具有良好的精密度和准确度,可满足地下水和生活饮用水中硫酸根的分析要求。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

iCAP 6300 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

硫酸根标准储备液:1 000 mg·L－1。

硫离子标准储备液:1 000 mg·L－1(碱性环境,添加保护剂乙酸锌-乙酸钠混合溶液,使硫离子转化为硫化锌沉淀)。

硫酸根标准溶液系列:由硫酸根标准储备液用水逐级稀释而成,质量浓度分别为1.00,5.00,10.00,50.00,100.00 mg·L－1。

硝酸为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 100 W;载气压力0.12 MPa;辅助气流量0.50 L·min－1;冷却气流量13 L·min－1;蠕动泵泵速50 r·min－1;垂直观测高度12 mm;冲洗时间30 s;稳定时间5 s;积分时间15 s;分析谱线波长180.731 nm。

1.3 试验方法

1.3.1 硫离子含量较低的样品(ρS2－≤0.10 mg·L－1)

水样不做预处理直接进样,按照仪器工作条件测定其中硫酸根含量。同时进行空白试验。

1.3.2 硫离子含量较高的样品(ρS2－＞0.10 mg·L－1)

取50 mL 水样于100 mL 烧杯中,加入2 mL硝酸,在75 ℃电热板上加热消解40 min,取下冷却,用水定容至50 mL 容量瓶中,按照仪器工作条件测定。同时进行空白试验。

2 结果与讨论

2.1 硫元素分析谱线的选择

硫元素的分析谱线一共有3 条,波长分别为180.731,182.034,182.624 nm。采用这3条分析谱线测定硫酸根标准溶液系列,所得标准曲线线性相关系数、平均背景强度(左右背景平均强度)及硫元素相对强度如表1所示。

表1 分析谱线对硫元素测定的影响Tab.1 Effect of analytical spectral line on the determination of sulfur

由表1可知,分析谱线波长为180.731 nm 时的相对强度和线性相关系数较大,且平均背景强度也和其他分析谱线处的相差不大。因此,试验选择硫元素分析谱线为180.731 nm。

2.2 共存离子的干扰

地下水和生活饮用水中一般含有K＋、Na＋、Ca2＋、Mg2＋等常量元素离子以及Zn2＋、Fe3＋、Mn2＋、Cu2＋等微量元素离子。为了验证这些离子是否会对硫酸根测定产生干扰,试验以10.00,50.00,100.00 mg·L－1硫酸根标准溶液为测试液,在其中添加不同浓度水平(添加量见表2)的上述共存离子的标准溶液,按照仪器工作条件测定,结果如表2所示。

表2 共存离子对硫酸根测定的影响Tab.2 Effect of coexisting ion on the determination of sulfate

由表2可知,硫酸根测定值和理论值差别不大,说明共存离子对硫酸根的测定无明显干扰。

2.3 硝酸用量的选择

根据地下水及生活饮用水中硫离子的含量,配制4组硫酸根质量浓度为20 mg·L－1,硫离子质量浓度分别为2.0,4.0,6.0,8.0 mg·L－1的混合标准溶液各50 mL,每组混合溶液均平行配制6份,各加入 硝 酸0,0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL,按 照1.3.2节 试验方法消解并测定(其中不加硝酸的溶液在测定前需要加入少量硝酸,使硫化锌沉淀溶解),结果如图1所示。

由图1可知:不加硝酸时,硫酸根测定值随着硫离子含量的增加而增加,且测定值远远大于理论值,说明硫离子对测定干扰很大,有必要在测定前去除水样中的硫离子;添加硝酸后,硫酸根测定值随硝酸用量的增加先降低后缓慢增加,当硝酸用量为2.0 mL时,硫酸根测定值和理论值较接近,硫离子的去除效果较好。因此,试验选择的硝酸用量为2.0 mL。

图1 硝酸用量对硫酸根测定的影响Fig.1 Effect of nitric acid amount on the determination of sulfate

2.4 消解时间的选择

按照2.3节方法配制含硫酸根20 mg·L－1的硫离子标准溶液系列,按照1.3.2节试验方法分别消解5,10,20,30,40,50 min,结果如图2所示。

由图2可知:消解5 min时,硫酸根测定值随着硫离子含量的增加而增加,且测定值远远大于实际含量,说明硫离子未去除完全;当消解时间不小于10 min时,硫酸根测定值随消解时间的延长先降低后保持稳定;当消解时间不小于30 min时,测定值和理论值较接近。考虑到不同样品中硫离子含量的差异,试验选择的消解时间为40 min。

图2 消解时间对硫酸根测定的影响Fig.2 Effect of digestion time on the determination of sulfate

2.5 标准曲线和检出限

按照试验方法测定硫酸根标准溶液系列,以硫酸根的质量浓度为横坐标,对应的谱线强度为纵坐标绘制标准曲线,所得标准曲线的线性范围为1.00～100.00 mg·L－1,线性回归方程为y＝22.40x－1.754,相关系数为0.999 9。

连续测定1 2次空白加标溶液(加标量为0.30 mg·L－1),以3 倍标准偏差(s)计算检出限(3s),检出限为0.07 mg·L－1。

2.6 精密度和回收试验

按照仪器工作条件重复测定20.00,40.00,80.00 mg·L－1硫酸根标准溶液8 次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),结果分别为2.3%,1.2%,0.50%,说明仪器精密度较好。

按照试验方法对2个不同地区的地下水和生活饮用水样品(ρS2－≤0.10 mg·L－1)进行加标回收试验,每个样品重复测定6次,计算回收率和测定值的RSD,结果如表3所示。

表3 精密度和回收试验结果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3可知:当硫离子含量较低时,直接进样法和消解法所得硫酸根测定值基本一致;硫酸根的回收率为96.8%～103%,测定值的RSD 为0.85%～2.8%,说明方法的准确度和精密度均较好,可以满足实际样品中硫酸根含量的检测需求。

2.7 方法比对

取其他3个地下水和生活饮用水样品(ρS2－≤0.10 mg·L－1),分别按照本方法和离子色谱法[28-29]测定硫酸根的含量,结果如表4所示。

表4 方法比对结果Tab.4 Results of method comparison

由表4可知,本方法和离子色谱法结果基本一致,说明本方法的准确度较高。

本工作采用ICP-AES测定地下水和生活饮用水中硫酸根的含量。为避免硫离子的影响,当硫离子的质量浓度大于0.10 mg·L－1时,先用硝酸低温消解样品,将低价硫消除后,再用ICP-AES测定硫酸根的含量;当硫离子质量浓度不大于0.10 mg·L－1时,采用直接进样法测定样品中硫酸根的含量。方法简便、快捷,满足地下水和生活饮用水中硫酸根的测定需求,可为地下水和生活饮用水中硫酸根的测定提供一种新思路。