皂角苷对污泥中铅、镉、锌和铜的去除研究

刘才鑫，师春甜，施晨江一，王吉秀，张 爽，罗林波，祖艳群

(云南农业大学资源与环境学院，云南 昆明 650201)

随着生活污水和工业废水排放量持续增加，污水处理厂的数量也不断增加，剩余污泥(污泥)产生量高达数亿吨，而污泥中含有大量可生物积累的有毒重金属，如：铅(Pb)、镉(Cd)、锌(Zn)、铜(Cu)等，因其难降解、难去除、高毒性，对人体健康和生态环境危害严重[1]。因此，很有必要对污泥中的重金属进行处理，以实现污泥的无害化和再利用。

土壤淋洗技术是化学修复的一种，由于其具有适用污染物范围广、治理效果稳定、修复效率高的特点被广泛应用[2]。研究[3-8]发现，运用淋洗剂对土壤中重金属进行化学修复时，淋洗效率受淋洗剂的种类和浓度、浸提温度、浸提时间、pH值、固液比、离子强度、淋洗次数等多种因素的影响。

表面活性剂具有亲水、亲油和吸附等特性，能改变土壤的表面性质，进而增强重金属离子在水中的溶解性和流动性，使重金属污染因子由固相进入液相而被去除。表面活性剂的疏水基在性质上越接近脂类，越容易生物降解。皂角苷(saponin)作为一种天然的非离子生物表面活性剂，与普通表面活性剂具有相同的性质，如增溶、增流等。此外，皂角苷化学结构多样、低毒，具有可生物降解和原位合成等优点[9]。研究[8-13]表明，皂角苷通过降低土壤的表面张力来改变土壤的表面性质，削弱重金属离子与土壤之间的黏附性，降低土壤对重金属的吸附，使土壤中重金属含量减少,也在一定程度上改变土壤中重金属的赋存形态，从而改变土壤中重金属的毒性。

作者以污泥为研究对象，对其基本理化性质，如：pH值、有机质含量、 Pb、Cd、Zn 和 Cu 的总量进行测定；以皂角苷为淋洗剂，研究皂角苷浓度、pH值、浸提温度和浸提时间对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响，采用BCR(European Community Bureau of Reference)连续提取法对淋洗前后重金属赋存形态进行探究，并作为对淋洗后重金属的含量、毒性和生物效应的判断依据[14]，为化学淋洗修复技术的适用性判定提供支持。

1 实验

1.1 材料、试剂与仪器

污泥，采自昆明第五污水处理厂。将污泥样品置于阴凉、通风处晾干，剔除其中的碎石和杂草，研磨，过 1 mm 尼龙筛，使用四分法筛选，装入密封袋。

皂角苷，纯度为 95%，合肥博美生物科技有限责任公司。

PHS-3C型酸度计，上海雷磁；TAS-990型原子吸收分光光度计，北京普析通用仪器有限公司。

1.2 污泥的基本理化性质

污泥pH值使用酸度计测定；污泥中有机质含量[11-12]采用重铬酸钾氧化法测定；污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的总量[3]采用原子吸收分光光度法测定。污泥的基本理化性质如下：pH值8.28，有机质37 mg·g-1，Pb 5.135 mg·g-1，Cd 0.282 mg·g-1，Zn 32.76 mg·g-1，Cu 9.5 mg·g-1。

1.3 不同条件对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响

1.3.1 皂角苷浓度

在一系列用稀硝酸浸泡处理并用蒸馏水清洗过的250 mL三角瓶中分别加入污泥各5.000 0 g，再加入100 mL不同浓度(6 g·L-1、24 g·L-1、48 g·L-1、96 g·L-1、192 g·L-1)的皂角苷溶液，密封，放入恒温摇床以 25 ℃、150 r·min-1振荡12 h后，使用中速定性滤纸进行2次双层过滤，再用蒸馏水定容。每组实验做3个重复，结果取平均值。溶液中Pb、Cd、Zn和Cu的浓度采用原子吸收分光光度法测定，按下式计算淋洗量(Q，mg·g-1)和淋洗率(X，%)：

式中：c为皂角苷淋洗液中Pb、Cd、Zn和Cu的浓度,mg·L-1；V为皂角苷淋洗液体积,L；m为污泥质量，g；重金属总量为1.2中所测得的各重金属含量；水溶态Pb、Cd、Zn和Cu采用BCR连续提取法测定，分别为0.029 15 mg·g-1、0.000 76 mg·g-1、0.003 97 mg·g-1、0.003 35 mg·g-1。

1.3.2 pH值

在一系列用稀硝酸浸泡处理并用蒸馏水清洗过的250 mL三角瓶中分别加入污泥各 5.000 0 g，再加入100 mL浓度为96 g·L-1皂角苷溶液，调节至不同pH值(1、4、7、10、13)后密封，放入恒温摇床以 25 ℃、150 r·min-1振荡 12 h。余下步骤同1.3.1。每组实验做3个重复，结果取平均值。

1.3.3 浸提温度

在一系列用稀硝酸浸泡处理并用蒸馏水清洗过的250 mL三角瓶中分别加入污泥各5.000 0 g，再加入100 mL浓度为96 g·L-1皂角苷溶液，调节pH值为4后密封，放入恒温摇床以不同温度(15 ℃、25 ℃、35 ℃、45 ℃)、150 r·min-1振荡12 h。余下步骤同1.3.1。每组实验做3个重复，结果取平均值。

1.3.4 浸提时间

在一系列用稀硝酸浸泡处理并用蒸馏水清洗过的250 mL三角瓶中分别加入污泥各5.000 0 g，再加入100 mL浓度为96 g·L-1皂角苷溶液，调节pH值为4后密封，放入恒温摇床以35 ℃、150 r·min-1振荡不同时间(8 h、16 h、24 h)。余下步骤同1.3.1。每组实验做3个重复，结果取平均值。

1.4 皂角苷淋洗前后重金属赋存形态的变化

淋洗前后污泥中重金属赋存形态采用BCR连续提取法测定和分析[6，13，15]。按1∶40的固液比加入水，提取水溶态重金属；按1∶40的固液比加入0.5 mol·L-1羟基盐酸，再用2 mol·L-1硝酸调节pH值至1.5，提取铁锰态重金属；按1∶40的固液比加入0.11 mol·L-1醋酸溶液，提取交换态重金属；用30%过氧化氢进行消化至不再冒气泡，按1∶50的固液比加入1 mol·L-1醋酸铵，然后用硝酸调节pH值至2.0，提取有机结合态重金属；对污泥样品进行消解提取残渣态重金属。用原子吸收分光光度计测定不同形态的Pb、Cd、Zn和Cu的浓度并计算各形态所占总量的百分比。

1.5 统计分析

对原始数据进行标准化处理，通过 Excel 计算转换后，使用DPS数据处理系统软件用多重比较方法中的 Duncan 新复极差法进行平均值和显著水平的分析。

2 结果与讨论

2.1 皂角苷浓度对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响(图1)

由图1可知，污泥中加入不同浓度的皂角苷溶液后，Pb、Zn 和Cu的淋洗率都有所提高。随着皂角苷浓度从6 g·L-1增加到96 g·L-1时， Pb、Zn和Cu的淋洗率均显著提高；在皂角苷浓度超过96 g·L-1后，淋洗率增幅明显趋缓，和96 g·L-1皂角苷浓度下的淋洗率没有显著差异；在皂角苷浓度为192 g·L-1时，Pb、Zn和Cu的淋洗率分别为29.50%、10.07%、19.08%。在皂角苷浓度低于48 g·L-1时，Cd的淋洗率相比其它3种重金属要高，但是Cd的淋洗率不随皂角苷浓度的变化而发生显著变化，在皂角苷浓度为96 g·L-1时，Cd的淋洗率达到最高，为28.05%。综合考虑，皂角苷进行淋洗修复的最适浓度为96 g·L-1，皂角苷对Pb和Cd的淋洗效果较为明显。

注：同一曲线上不同小写字母表示不同皂角苷浓度处理间5%的显著水平，下图同。图1 皂角苷浓度对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响Fig.1 Effect of saponin concentration on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.2 pH值对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响(图2)

由图 2可知，采用浓度为 96 g·L-1皂角苷溶液进行淋洗，随着pH值的增大，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率均不同程度地降低；在pH值为1和4时，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率没有显著差异；在pH值大于4后，Cd、Zn、Cu的淋洗率随着pH值的增大显著降低。在pH值为4时，Pb、Cd、Zn的淋洗率达到最高，分别为30.60%、47.46%、15.46%；在pH值为1时，Cu的淋洗率达到最高，为41.08%。目前，污泥中重金属的污染大多属于混合污染，综合考虑，皂角苷进行淋洗修复的最适pH值为4。

图2 pH值对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响Fig.2 Effect of pH value on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.3 浸提温度对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响(图3)

由图 3可知，在皂角苷浓度为96 g·L-1、pH值为4的条件下进行淋洗，当浸提温度从15 ℃升高到35 ℃时，Pb、Cd、Zn的淋洗率均逐渐升高；当浸提温度超过35 ℃后，Cd、Zn的淋洗率并没有显著提高，Pb、Cu的淋洗率显著降低但非极显著降低；在45 ℃时，Cd、Zn的淋洗率达到最高，分别为74.46%、20.13%；在35 ℃时，Pb的淋洗率达到最高，为53.25%；在25 ℃时，Cu的淋洗率达到最高，为67.59%。综合考虑，皂角苷进行淋洗修复的最适浸提温度为35 ℃。

图3 浸提温度对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响Fig.3 Effect of leaching temperature on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.4 浸提时间对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响(图4)

由图4可知，在皂角苷浓度为96 g·L-1、pH值为4、浸提温度为35 ℃的条件下进行淋洗，在16 h之前，随着浸提时间的延长，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率显著升高；16 h后，淋洗率并无显著变化。在24 h时，Pb、Cd和Cu的淋洗率达到最高，分别为57.57%、92.06%、89.17%；在16 h时，Zn的淋洗率达到最高，为27.35%。综合考虑，皂角苷进行淋洗修复的最适浸提时间为16 h。

图4 浸提时间对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu淋洗率的影响Fig.4 Effect of leaching time on leaching rates of Pb,Cd,Zn,and Cu in sludge

2.5 皂角苷淋洗前后重金属赋存形态的变化

在皂角苷浓度为96 g·L-1、pH值为4、浸提温度为35 ℃、浸提时间为16 h的条件下，对污泥样品进行淋洗，淋洗前后重金属赋存形态含量(所占总量的百分比)对比结果见表1。

表1 皂角苷淋洗前后重金属赋存形态含量对比/%Tab.1 Comparison of contents of heavy metal speciation before and after saponin leaching/%

由表1可知，淋洗后，Pb的交换态、残渣态含量明显减少，有机结合态含量稍有减少，水溶态和铁锰态含量增加；Cd和Cu的水溶态、铁锰态、交换态、有机结合态、残渣态含量均显著减少，尤其以残渣态含量的减幅最为显著；Zn的残渣态含量减少，其它赋存形态含量均增加。皂角苷淋洗使Pb的交换态、有机结合态、残渣态含量分别减少3.17%、2.30%、48.90%，水溶态和铁锰态含量分别增加1.13%、5.24%；使Cd的水溶态、铁锰态、交换态、有机结合态、残渣态含量分别减少0.90%、8.82%、6.78%、6.92%、64.59%；使Zn的水溶态、铁锰态、交换态、有机结合态含量分别增加1.61%、2.53%、2.43%、1.67%，残渣态含量减少21.25%；使Cu的水溶态、铁锰态、交换态、有机结合态、残渣态含量分别减少3.66%、2.44%、3.99%、5.17%、72.77%。皂角苷淋洗对Pb、Cd、Zn和Cu都有去除效果，其中对Cd和Cu去除效果最为显著，对Zn去除效果较弱。

2.6 讨论

皂角苷在不同浓度下对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究，与众多学者的研究[11,16-18]结果均表明：在一定条件下，增加皂角苷浓度有利于淋洗率的提升，到达一定程度之后淋洗率不再显著提升。这是由于，生物表面活性剂皂角苷在低浓度时以单分子状态存在，能改变土壤的固液面性质，减弱污泥颗粒物与重金属离子的络合并与皂角苷形成金属配合物，从污泥中洗脱出来；当皂角苷浓度超过临界胶束浓度时，皂角苷分子会形成胶团，将重金属离子包围其中，从而提高淋洗率；当皂角苷浓度达到一定值后，络合和胶束的结合达到平衡，淋洗率不再有明显的变化而趋于稳定[6，16，19]。

皂角苷在不同pH值下对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究，与张斌等[4]、 邓红侠等[9]的研究结果相近，即最适pH值为4。理论上，强酸条件下重金属离子溶出量更大，但是pH值为1和4时，并没有显著差异。有学者[16]认为，当皂角苷溶液的pH值小于3时，静电吸附作用增强，大部分皂角苷和重金属结合后仍吸附于污泥颗粒表面，而不能被洗脱，导致皂角苷对重金属的淋洗率降低，以至于pH值为1和4 时，淋洗率没有显著差异。

皂角苷在不同浸提温度下对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究，与张斌等[4]的研究结果相近。Cd、Zn的淋洗率随浸提温度升高至一定值后，趋于稳定，浸提温度升高有利于促进皂角苷与污泥的相互作用。而Cu的淋洗率则随着浸提温度升高至一定值后显著降低，一方面，低温能够降低皂角苷的临界胶束浓度，使得皂角苷溶液中有更多的胶束而利于与Cu形成配合物;另一方面，较高的浸提温度可能对皂角苷溶液中已经形成的胶束或泡沫产生破坏，不利于络合污泥中的Cu。

皂角苷在不同浸提时间下对污泥中Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗效率的研究表明，前期其淋洗率均随浸提时间延长而显著提高，后期Pb、Cd、Cu的淋洗率趋于稳定，Zn 的淋洗率略有降低。这是由于，浸提时间的延长有利于污泥和淋洗剂的充分接触，但浸提时间过长可能对已经形成的胶束或泡沫产生破坏，使淋洗率降低。

皂角苷淋洗前后金属赋存形态变化的研究表明,生物表面活性剂皂角苷能够改变金属形态的分布，与张斌等[4,10]、卢宁川等[6]、蒋煜峰等[11]的研究结果相近。皂角苷能够有效去除各个形态的Cd和Cu，降低其对环境的危害，因此，可以使用皂角苷处理Cu和Cd污染严重的污泥，实现污泥的再利用。皂角苷是通过羧基基团与重金属配位形成可溶络合物而达到解吸效果的，与Zn的络合能力相对较弱[6]。皂角苷能够使污泥中Pb和Zn有效活化，增大了其对环境的危害，但可以将皂角苷淋洗与植物修复相结合，使Pb和Zn的超富集植物能够有效吸附、转运和富集重金属Pb和Zn，从而实现污泥净化。

3 结论

(1)采用皂角苷对剩余污泥中的重金属Pb、Cd、Zn和Cu进行淋洗修复，确定皂角苷淋洗的最适条件为：皂角苷浓度96 g·L-1、pH值4、浸提温度35 ℃、浸提时间16 h；在上述条件下，Pb、Cd、Zn和Cu的淋洗率分别为57.57%、92.06%、27.35%、89.17%。

(2)皂角苷淋洗，能够有效去除Cd和Cu的各个形态，降低其对环境的危害；使Zn的水溶态、铁锰态、交换态、有机结合态含量增加，残渣态含量减少；使Pb的交换态、有机结合态、残渣态含量减少，水溶态和铁锰态含量增加。皂角苷淋洗使污泥中重金属Pb和Zn有效活化，增大了其对环境的危害，可以结合植物修复技术，使Pb和Zn的超富集植物能够有效吸附、转运和富集重金属Pb和Zn。