不同镉化合物对土壤Cd形态变化的影响研究

龚 力，姚旭松

(四川省科源工程技术测试中心，四川 成都 610031)

目前，重金属在土壤中的累积造成世界面临了一个重要的环境问题[1]。重金属中镉进入土壤后，通过溶解、沉淀、凝聚、络合吸附等各种反应，形成不同的化学形态，从而表现出不同的活性[2]。而其存在状态根据生物活性高低依次为可交换态、碳酸盐结合态、有机结合态、铁锰氧化物结合态及残渣态[3]。随着土壤环境条件的变化，各种形态之间可以相互转化，在一定条件下这种转化处于动态平衡之中[4]。植物对土壤中镉的吸收并不取决于土壤中镉的总量，却与镉的有效态有很大关系，其有效态既决定了它的生物有效性又对环境的危害程度影响极大[5]。因此，研究农田土壤镉形态变化及其影响因素，并评价其迁移转化引起的生态环境风险具有重要的理论价值。

目前，针对涉及到阴离子对镉形态影响报道较少，有许多问题尚无定论，有待于进一步研究。因此，本文针对上述问题，通过施入高浓度不同镉化合物，分析不同阴离子对镉形态的影响。这对选择何种外源添加镉化合物作为土壤镉污染培养模拟试验，以及土壤镉生物有效性方面的研究，具有一定的借鉴意义，同时对处理重金属镉突发性污染事故的治理时间和选择具体的治理途径，提供参考性依据。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自德阳市旌阳区天元镇。该地区属于亚热带湿润季风气候，年平均气温16.1℃，无霜期271d，年降水量893mm，日照1251.5h，四季分明。样品采样时采取多点混合采样法，采样深度为0～20cm。土壤类型为灰色冲积土。种植制度为一年两熟制，以稻-麦轮作和稻-油轮作为主。采集回来的土壤样品置于通风处自然风干，弃去其中的枯枝、碎石等粗渣后，用木棒压碎，过2mm筛备用。土壤有机质、全氮、碱解氮、速效磷、速效钾、pH的测定均采用常规方法[6]，供试土壤基本理化性状如表1。

表1 试验地土壤基本性状

供试土壤Cd总量的平均值为0.421mg/kg，未超出土壤Cd污染的临界值1.0mg/kg[7]，未达到污染水平,Cd的各级形态均以残渣态为主，Fe、Mn氧化物结合态次之。

1.2 试验设计

试验于2017年5～9月，设置4个处理：对照、1.0mmol/LCdSO4、CdCl2、Cd(NO3)2，每处理重复3次。每个培养盆装过2mm筛的土壤1kg，在试验处理前，先补充一定量的水分，使土壤达到水分饱和状态，然后保持水分条件，每天观察并定期补充水分和不同镉处理，温度控制在20～25℃。

1.3 样品采集与测定

每10d采集1次样品，共采集7次。将采集土样于通风阴凉处风干、研磨、过0.149mm筛备用。

表2 供试土壤中重金属Cd的含量及其形态分布

注:Ⅰ-可交换态，Ⅱ-碳酸盐结合态，Ⅲ-Fe、Mn氧化物结合态，Ⅳ-有机结合态，Ⅴ-残渣态；nd-未检出

表3 土壤中重金属形态的连续提取方法

土壤重金属形态测定方法：采用Tessier等(1979)的连续提取法稍作修改进行重金属形态分级[8]，方法见表3。

1.4 数据统计与分析

采用Excel 2013进行数据统计处理，用SPSS 19.0软件进行方差分析(ANVON)、显著性检验(LSD)及相关性分析。

2 结果与分析

2.1 不同镉化合物对土壤镉形态的影响

由图1可知，原状土壤中5种镉形态随培养时间的延长，其含量和比例变化不明显，其中Fe、Mn氧化物结合态镉在培养40d时出现小幅降低，而后又小幅增高,可能由于长时间培养，水分状况的改变导致土壤微环境变化，土壤中的镉形态随环境的变化发生改变。

图1 不同镉化合物对土壤镉形态的影响

注：A-对照处理，B-施入1mmol/L CdCl2，C-施入1mmol/L CdSO4，D-施入1mmol/L CdNO3；EXC-可交换态，CAR-碳酸盐结合态，OX-Fe、Mn氧化物结合态，OM-有机结合态，RES-残渣态；下同。

在处理组中，可交换态镉含量变化以CdSO4处理后增加最为明显，达到60mg/kg，分别是CdCl2处理的2倍、Cd(NO3)2处理的1.6倍，在20d和40d后差异最为明显。土壤碳酸盐结合态镉变化也较为明显，表现为CdSO4

有机结合态镉含量变化以Cd(NO3)2处理后增加最为明显，是CdCl2处理的1.25倍、CdSO4处理的1.48倍，三者处理在培养周期内均达显著性差异。其原因可能是由于不同的阴离子进入土壤，土壤胶体对阴离子的吸附情况不同或者与腐殖酸等大分子物质发生络合(或螯合)作用不同，对土壤有机结合态镉有所影响。残渣态镉含量变化以CdCl2处理后增加最为明显，其含量大于Cd(NO3)2处理、CdSO4处理，尤其在前30d差异明显；在整个培养周期内，有机结合态镉与残渣态镉含量较稳定，占总镉含量比例较小。

2.2 不同镉化合物对土壤镉形态分配比例系数的影响

添加不同镉化合物处理后，土壤镉形态比例分配变化明显(图2)，在原状土中，可交换态镉含量较低，占总镉含量不到10%，绝大多数为残渣态，随着培养时间的延长，所占比例变化不大，说明土壤中大部分Cd的可移动性较差，较难释放到外界环境中；当添加1mmol/L外源镉化合物后，镉形态整体表现为可交换态>Fe、Mn氧化物结合态>碳酸盐结合态>残渣态>有机结合态，这与刘丽娟等人研究结果相似[9,10]。在整个培养周期内，可交换态及碳酸盐态镉含量所占比例在60%～70%范围内，该部分镉形态分配比例表现为：CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2；Fe、Mn氧化物结合态镉分配比例次于可交换态镉，三者处理无明显差异；有机结合态和残渣态镉分配比例最小，在15%范围上下波动，该部分镉形态分配比例表现为：CdCl2>Cd(NO3)2>CdSO4，综上，添加高浓度外源镉后，镉在土壤中主要以有效态镉(可交换态+碳酸盐结合态)的形式存在，容易被迁移转化或被植物吸收利用，对环境的影响较大。而转化为难溶态镉(有机结合态+残渣态)较少，Fe、Mn氧化物结合态镉所占比例大于碳酸盐态镉，则可能与土壤中铁氧化物含量较高或土壤水分含量变化有关。

图2 外源镉化合物处理后对土壤镉形态分布的影响

2.3 不同镉化合物对土壤镉吸附效果的比较

图3 外源镉化合物处理后对土壤镉吸附量的影响

3 结论

(1)供试土壤在1mmol/L CdSO4培养20d及在1mmol/L CdCl2、Cd(NO3)2培养30d时，添加外源镉向可交换态及碳酸盐结合态转化幅度较大，可交换态镉含量变化以CdSO4处理后增加最为明显；碳酸盐结合态镉变化趋势跟可交换态镉基本一致，以Cd(NO3)2处理后增加最为明显；有机结合态镉与残渣态镉含量较稳定，外源镉向其转化幅度最小。

(2)初始状态土壤镉形态变化为：残渣态>Fe、Mn氧化物结合态>碳酸盐结合态>有机结合态>可交换态；当添加1mmol/L外源镉化合物后，镉在土壤中主要以有效态镉(可交换态+碳酸盐结合态)形式存在，其分配系数达到60%～70%，该形态移动性强，迁移转化较快，对环境的影响较大。

(3)对于施入1mmol/L外源镉化合物后，总镉吸附程度表现为CdSO4>Cd(NO3)2>CdCl2，3种处理下土壤镉吸附率与土壤镉有效态(可交换态、碳酸盐结合态)在培养周期内有相似的变化趋势。