钒酸铋光催化剂的改性及其光催化降解性能研究

陈雅倩，彭 梦，袁 华

(武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430205)

钒酸铋(BiVO4)是一种性能稳定、环境友好的光催化剂[1-2]，尤其是单斜白钨矿型BiVO4(mBiVO4)，具有较高的可见光催化活性，克服了传统半导体光催化材料TiO2带隙较宽、不能有效利用太阳能，且与单一BiVO4的光生载流子极易复合，进而影响其光催化活性[3-4]的缺点。为此，许多学者采用离子掺杂[5]、半导体复合[6]、表面修饰[7]等方法对BiVO4进行改性研究，以进一步提高BiVO4的光催化性能。离子掺杂法、半导体复合法制备过程复杂，重现性差；表面修饰法制备过程相对简单，是改善BiVO4光催化性能的研究热点[8-9]。在光催化剂的改性过程中，特殊结构的表面活性剂有利于光催化剂特殊结构的形成，并有效防止团聚，能够得到不同尺寸和分子结构的光催化剂，通过增大光催化剂的接触面积、增强对目标降解物的吸附能力来提高其催化性能。

作者以硝酸铋和偏钒酸铵为原料，采用表面活性剂辅助水(醇)热法制备BiVO4，探讨不同表面活性剂对BiVO4形貌、结构及光催化降解性能的影响，为研发适用于有机污染物降解的高效光催化剂提供帮助。

1 实验

1.1 试剂与仪器

五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O)]、偏钒酸铵(NH4VO3)、十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG-400)、柠檬酸(CA)、乙二醇(DEG)、硝酸、氨水(25%～28%)，均为分析纯；实验用水为去离子水。

ML201/02型电子分析天平；DZF-6050型真空干燥箱；DGG-9030AD型电热恒温鼓风干燥箱；D8 ADVANCE型X-射线衍射仪；Nicolet 6700型红外光谱仪；Zeiss Gemini 300型扫描电子显微镜。

1.2 BiVO4的制备与表征

水热法制备BiVO4：将4 mmol NH4VO3溶解于20 mL氨水中，搅拌得溶液A；将4 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2 mmol尿素溶解于20 mL硝酸(4 mol·L-1)中，搅拌得溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌0.5 h；分别加入一定量的SDS、CA、PEG-400，搅匀，超声0.5 h，调节溶液pH值为中性；将混合液转入100 mL水热釜中，并放入恒温鼓风干燥箱中，170 ℃水热12 h；离心分离，80 ℃干燥24 h；放入马弗炉中烧制，以2 ℃·min-1从室温升至300 ℃，再以3 ℃·min-1升温至500 ℃，保温2 h，得到样品，分别标记为BiVO4/SDS、BiVO4/CA、BiVO4/PEG。

醇热法制备BiVO4：将4 mmol NH4VO3溶解于50 mL DEG中，搅拌得溶液A；将4 mmol Bi(NO3)3·5H2O和2 mmol尿素溶解于30 mL DEG中，搅拌得溶液B。将溶液B逐滴加入溶液A中，搅拌0.5 h；油浴170 ℃持续搅拌3 h；离心分离，80 ℃干燥24 h；放入马弗炉中烧制，以2 ℃·min-1从室温升至300 ℃，再以3 ℃·min-1升温至500 ℃，保温2 h，得到样品，标记为BiVO4/DEG。

通过X-射线衍射(XRD)、红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)等手段对BiVO4样品进行形貌和结构表征。

1.3 BiVO4的光催化实验

以分别降解20 mg·L-1罗丹明B溶液、10 mg·L-1盐酸四环素溶液来评价BiVO4样品的光催化性能。将10 mg BiVO4样品溶解于50 mL溶液中，避光搅拌30 min至吸附平衡，以500 W氙灯为光源进行光催化反应，利用循环水系统控制反应温度在25 ℃左右；每隔20 min取样，离心分离，测定溶液的吸光度。

1.4 BiVO4光催化的活性物种捕获实验

2 结果与讨论

2.1 BiVO4的表征

2.1.1 XRD分析(图1)

注：M(hkl)代表mBiVO4晶型的晶面，T(hkl)代表四方白钨矿型BiVO4晶型的晶面图1 不同改性方法制备的BiVO4光催化剂的XRD图谱Fig.1 XRD patterns of BiVO4 photocatalysts prepared by different modification methods

BiVO4主要有3类晶型：四方白钨矿型、四方硅酸锆型和单斜白钨矿型。Tokunaga等[10]认为，与四方白钨矿型BiVO4相比，mBiVO4中Bi3+的6s2孤对电子畸变较大，从而较容易分离电荷并使光生电子空穴离域，使得mBiVO4在可见光下具有更高的光催化活性。

由图1可知，BiVO4/SDS和BiVO4/CA样品在(110)、(011)、(121)、(040)、(200)、(002)、(051)和(161)晶面处均出现了较强的特征衍射峰，其与mBiVO4标准衍射峰(标准卡片NO.14-0688)相一致，且无其它杂峰出现，衍射峰尖锐清晰，说明用SDS和CA改性时，BiVO4晶体沿着晶型方向的生长取向更优越，具有较高的结晶度。而BiVO4/PEG样品在(101)、(200)、(112)和(220)晶面处出现了特征衍射峰，其与四方白钨矿型BiVO4标准衍射峰(标准卡片NO.14-0133)相一致，衍射峰尖锐清晰，说明BiVO4/PEG样品可能为四方白钨矿型BiVO4，不是理想的mBiVO4。BiVO4/DEG样品在(110)、(011)、(121)、(040)、(051)和(161)晶面处出现了与mBiVO4标准衍射峰相一致的特征衍射峰，但峰强度较弱。表明水热法制备的BiVO4样品的结晶度和晶型均优于醇热法。

2.1.2 IR分析(图2)

图2 不同改性方法制备的BiVO4光催化剂的IR图谱Fig.2 IR spectra of BiVO4 photocatalysts prepared by different modification methods

2.1.3 SEM分析(图3)

a．BiVO4/SDS b．BiVO4/CA c．BiVO4/PEG d．BiVO4/DEG图3 不同改性方法制备的BiVO4光催化剂的SEM照片Fig.3 SEM images of BiVO4 photocatalysts prepared by different modification methods

由图3可知，在添加阴离子表面活性剂SDS的条件下，水热法制得的BiVO4/SDS样品是由许多微小的棱锥体聚集而形成尺寸一致的固体微球，外观为无规则的多孔状结构,且孔洞大小、深浅不一，微球直径为3～5 μm(图3a)。在添加阴离子表面活性剂CA的条件下，水热法制得的BiVO4/CA样品为稻草型棒状结构，表面粗糙，颗粒长短不一、且有崩解的趋势(图3b)。在添加非离子表面活性剂PEG-400的条件下，水热法制得的BiVO4/PEG样品是由无规则堆积的棱锥体聚集而成，其棱锥体结构与BiVO4/SDS较为相似，晶粒尺寸较大，边缘较为清晰(图3c)，但存在团聚现象，结构也不定向聚合。在添加非离子表面活性剂DEG的条件下，醇热法制得的BiVO4/DEG样品晶粒直径较小，分散不均一，微晶无序堆积(图3d)，没有形成特定形状的BiVO4单体。

综上，BiVO4/SDS样品的形貌最佳。这是由于，在水热反应过程中，SDS的加入使晶体生长速率加快，在浓度极低的状态下，SDS特殊的分子结构不易形成胶束，也不会在大分子表面形成聚集体，使其可以在气液、固液界面定向吸附排列，在不同环境下形成多种有序组合体，得到微球状结构[11]。BiVO4/SDS微球由二次颗粒堆积而成，这种非传统结晶常用定向聚集机制来解释[12-14]，其表面呈无规则的多孔状结构，这种结构有利于催化过程中的吸附。

2.2 BiVO4的光催化降解性能分析

2.2.1 对不同有机污染物的光催化降解性能(图4)

图4 BiVO4光催化剂对不同有机污染物的光催化降解性能Fig.4 Photocatalytic degradation performance of BiVO4 photocatalysts to different organic pollutants

由图4可知，BiVO4/SDS样品的光催化降解性能最佳，在180 min内对初始浓度为20 mg·L-1的罗丹明B的光催化降解率可达83%，对初始浓度为10 mg·L-1的盐酸四环素的光催化降解率可达86%。BiVO4的光催化降解性能主要受结晶度、表面形貌、晶粒直径等因素的影响。SDS对晶体的有序度影响较大，并间接影响BiVO4的光催化活性。在光催化过程中，BiVO4单体受光照后，价带电子跃迁至导带而形成光生电子-空穴对。在一般情况下，其结晶度越高，价带重合部分越多，其所提供的光生电子-空穴对越多[15-17]。BiVO4/SDS样品的结晶度较高，光生载流子的复合率最低，且其最大程度地暴露了(040)晶面活性，利于光生电子的捕获和转移，从而使有机污染物的降解速率加快。这与SEM分析结果一致。

2.2.2 外加捕获剂实验(图5)

图5 BiVO4/SDS对罗丹明B的光催化降解性能曲线Fig.5 Photocatalytic degradation performance curves of BiVO4/SDS to Rhodamine B

由图5可知，加入TEOA后，BiVO4/SDS的光催化降解能力大大减弱，表明空穴的存在是影响BiVO4/SDS光催化降解性能的重要活性因子；而加入NBT、t-BuOH、CCl4后，其光催化降解能力被明显抑制。表明，经SDS改性的BiVO4/SDS有利于光生电子-空穴对的稳定存在，克服了单一BiVO4光生载流子极易复合的缺点，这是该光催化剂对典型有机污染物具有较好光催化降解性能的主要影响因素。

2.2.3 循环性能

在相同条件下，采用BiVO4/SDS光催化剂降解罗丹明B 4次，降解率分别为83%、80%、78%和77%，即随着循环次数的增加，降解率略有下降。这主要是由于，光催化剂回收时存在损耗。循环测试结果表明，BiVO4光催化剂的结构和性能在光催化反应过程中均比较稳定，且光催化剂易分离，为该光催化剂在有机污染物的光催化降解领域的应用打下了基础。

3 结论

采用水(醇)热法，通过添加4种表面活性剂十二烷基硫酸钠(SDS)、聚乙二醇(PEG-400)、柠檬酸(CA)、乙二醇(DEG)对BiVO4进行形貌调控，制备了4种不同的BiVO4光催化剂，同时以典型有机污染物罗丹明B、盐酸四环素为研究对象，考察了不同光催化剂的光催化降解性能，并对光催化剂的形貌结构与光催化降解性能之间的关系进行了初步探讨。结果表明，利用表面活性剂辅助水热法制备的BiVO4/SDS光催化剂，具有大量棱锥体晶核，形成了大小均一、表面光滑的固体微球，具有较多的活性位点。BiVO4/SDS光催化剂在180 min内对初始浓度为20 mg·L-1的罗丹明B的光催化降解率可达83%，对初始浓度为10 mg·L-1的盐酸四环素的光催化降解率可达86%。