新型短碳链氟碳表面活性剂的合成及在灭火剂中的应用

丁 奕，杨 艳，陈 锴，方 淳，曾 涛*，黄志梅，黄云辉*

(1.上海材料研究所，上海 200437；2.华中科技大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430074； 3.合肥工业大学材料科学与工程学院， 安徽 合肥 230000)

锂离子电池是目前应用最为广泛的储能器件，具有较高的能量密度，但当其遇到碰撞、过热、过充等热滥用行为时，有发生火灾甚至爆炸的风险[1]，如何防控锂离子电池火灾是目前制约锂离子电池进一步发展的一大难题。由于锂离子电池在热失控过程中会产生大量的热，如不能及时降温，则很容易出现复燃现象，而水基灭火剂具有较好的降温效果，其中水成膜泡沫灭火剂(aqueous film-forming foam,AFFF)被认为有希望攻克锂离子电池火灾防控的难题[2]。AFFF依靠低浓度的氟碳表面活性剂降低水的表面张力，通过让水快速铺展起到成膜覆盖的效果，可以更高效地覆盖燃烧物体，隔断其与外界接触并更充分起到降温作用[3]。该类灭火剂具有灭火效率高、防复燃性能好、应用场景广等优点，但由于其核心成分是全氟辛烷磺酸盐(PFOS)及其衍生物，对环境存在危害。同时，PFOS因其氟碳链较长难以降解，对环境的污染具有持久性和生物富集性[4]，被列入持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)受控名单，其生产、销售、使用将受到限制乃至取缔[5]。

研究表明，当氟碳表面活性剂碳链长度≤4时，会更容易分解，此时其对环境的危害性可以忽略[6]。但短碳链氟化物的表面活性通常相对较差，如全氟丁基磺酸钠在水溶液中的临界胶束浓度(CMC)高达273 mmol·L-1，且表面张力(γCMC)高达29.72 mN·m-1[7]。为此，研究人员针对短碳链氟碳表面活性剂的合成开展了大量工作。杨百勤等[7]合成了一种以全氟丁基为基础，具有高表面活性的氟碳表面活性剂(PFB-MC)，与碳氢表面活性剂复配后，其CMC为36.4 mmol·L-1，γCMC为19.8 mN·m-1，并且该表面活性剂在pH值较低时有更高的表面活性。亢海刚等[8]尝试了有机电合成在氟碳表面活性剂的运用，并对电极材料进行了优化。龙光斗等[9]同样基于全氟丁基，合成了一种双子型阳离子表面活性剂[2-N-(3-(二甲基氨)-丙基)全氟丁基磺酰胺二溴丙烷季铵盐]，其γCMC为21.25 mN·m-1，选择合适的盐与其复配可以降低其CMC。李杨等[10]以全氟丁基磺酰氟为原料，通过亲核取代、季铵盐化等反应合成了一种具有较高表面活性的阳离子短碳链氟碳表面活性剂，具有对环境和生物体安全性高、低毒、润湿性好、易生物降解的特点，其CMC为1.12%，γCMC为17.05 mN·m-1，将其与碳氢表面活性剂进行复配，可进一步提高其性能。

在AFFF的配制中，除了添加剂的表面活性至关重要外，其泡沫性能也是判断AFFF质量的一重要指标。在合成碳链氟碳表面活性剂时引入一些特殊基团，可以在提高表面活性的同时，提升复配体系的泡沫性能。郑继龙[11]研究了表面活性剂的各类基团对其泡沫性能的影响，结果表明，引入酰胺基团可以提高其泡沫性能。如果能将酰胺基团引入AFFF的氟碳表面活性剂结构中，提高其泡沫性能，则可以有效强化灭火效果。

因此，作者以全氟丁基磺酰氟为原料，通过亲核取代、季铵盐化等一系列反应合成一种短碳链的新型阳离子表面活性剂[N-(2-amino-2-oxoethyl)-N,N-dimethyl-3-((perfluorobutyl)sulfonamido)propan-1-aminium bromide]，利用红外光谱、核磁共振波谱表征其结构，并将其与不同的阴离子碳氢表面活性剂进行复配，考察复配体系的表面活性和泡沫性能，为国内高性能表面活性剂和AFFF灭火剂的开发提供新思路。

1 实验

1.1 试剂与仪器

全氟丁基磺酰氟，七氟科技有限公司；N,N′-二甲基-1,3-丙二胺，东京化成工业株式会社；乙腈、三乙胺、溴乙酰胺、二氯甲烷、乙醇、丁烷磺酸钠，上海泰坦科技有限公司；十二烷基甜菜碱(BS-12)，北京伊诺凯科技有限公司；椰油酰胺丙基甜菜碱(CAB-35)、十二烷基硫酸钠(SDS)，上海阿拉丁生物技术有限公司。

Nicolet iS50R型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；400MHz型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker公司；SFZL-A1型全自动表面张力仪，上海盈诺精密仪器有限公司；MS304TS/02型电子天平，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；SHZ-Ⅲ型循环水真空泵、RE-2000A型旋转蒸发器，上海亚荣生化仪器厂；DFY-5/80型低温恒温反应浴，南京沃中仪器设备有限公司。

1.2 短碳链氟碳表面活性剂的合成

中间体CF3(CF2)3SO2NH(CH2)3N(CH3)2的合成：将5.55 g三乙胺和5.61 gN,N′-二甲基-1,3-丙二胺加入单口烧瓶中，再加入120 mL二氯甲烷溶剂，置于搅拌台上室温搅拌，分批缓慢滴入15.1 g全氟丁基磺酰氟;反应完全后将悬浊液减压抽滤，得到白色粉末状固体，即为中间体。

短碳链氟碳表面活性剂的合成：取11.52 g中间体溶解于120 mL乙腈溶剂中，加入4.14 g溴乙酰胺，于80 ℃油浴搅拌24 h，静置冷却，得到澄清淡黄色溶液，旋蒸，得到短碳链氟碳表面活性剂(以下简称氟碳表面活性剂)，产率为84.7%。合成路线如图1所示。

图1 氟碳表面活性剂的合成路线Fig.1 Synthetic route of fluorocarbon surfactant

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征

红外光谱：固体使用 KBr压片法、液体使用涂膜法测试。

核磁共振波谱：溶剂均为D2O。

1.3.2 表面张力测试

采用全自动表面张力仪，用铂金板法测量溶液的表面张力，温度为(20.0±0.2) ℃。配制对应浓度的溶液并搅拌15 min，静置30 min以上，保证待测溶液处于平衡稳定的状态。平行测量3次，结果取平均值。

1.3.3 复配性能测试

将合成的氟碳表面活性剂与选取的几种碳氢表面活性剂按1∶1的物质的量比进行复配，测量不同浓度下复配体系的表面张力，并选取其中性能最优的复配体系作为AFFF核心添加剂使用。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图2)

由图2可知，3 390 cm-1处为N-H的伸缩振动吸收峰，3 188～2 964 cm-1处为-CH2-和-CH3的伸缩振动吸收峰，1 692 cm-1处为酰胺基团的弯曲振动吸收峰，1 481 cm-1处为C-N的伸缩振动吸收峰，1 369 cm-1处为磺酰胺基团的非对称振动吸收峰，1 183 cm-1处为-CF2-的特征吸收峰，1 137 cm-1处为磺酰胺基团的伸缩振动吸收峰，1 085～1 035 cm-1处为N-H的弯曲振动吸收峰，733 cm-1处为C-S的伸缩振动吸收峰。红外光谱结果与目标化合物中的基团所对应，表明合成产物为目标化合物。

图2 产物的红外光谱Fig.2 IR spectrum of product

2.2 核磁共振波谱分析(图3)

图3 产物的1HNMR图谱(a)及19FNMR图谱(b)Fig.3 1HNMR spectrum(a) and 19FNMR spectrum(b) of product

产物的核磁共振波谱数据如下：1HNMR(D2O),δ：4.31(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，3.33(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，3.26(6H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，2.86(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)，2.00(2H，C4F9SO2NHCH2CH2CH2N(CH3)2CH2C(NH2)O)；19FNMR(D2O)，δ：-80.32(3F，CF3CF2CF2CF2-)，-112.63(2F，CF3CF2CF2CF2-)，-121.25(2F，CF3CF2CF2CF2-)，-125.67(2F，CF3CF2CF2CF2-)。

综合1HNMR、19FNMR分析结果与目标化合物中的基团所对应，表明合成产物为目标化合物。

2.3 氟碳表面活性剂的表面张力及临界胶束浓度

表面活性剂的表面张力及CMC可直观地反映其性能，在表面活性剂应用于AFFF中时，这两个参数与产品在油面的铺展性直接相关，从而影响灭火剂的时效性和有效性。采用全自动表面张力仪测量不同浓度氟碳表面活性剂溶液的表面张力，根据表面张力的数据分布确定其CMC，结果如图4所示。

图4 不同浓度下溶液的表面张力Fig.4 Surface tension of solution at different concentrations

由图4可知，随着表面活性剂浓度的增加，表面张力快速下降，而当浓度增加到一定程度后，表面张力趋于稳定，根据曲线确定该氟碳表面活性剂的CMC为43.8 mmol·L-1，γCMC为20.1 mN·m-1。

2.4 复配体系的表面张力及临界胶束浓度

单一体系的表面活性剂的效果有限，在实际应用于AFFF中时通常将氟碳表面活性剂与碳氢表面活性剂复配，可以有效提高其表面活性，起到减少用量、降低成本的作用。在以往的研究中，由于阴、阳离子表面活性剂在溶剂中有较强的静电相互作用，二者在同一体系中时容易产生沉淀。研究表明，只要合理选择溶剂并控制浓度，就可以避免共沉淀现象[12]；通过复配，可以使其表面活性、泡沫性能都得到大幅提高[13]。

根据阴、阳离子协同作用原理[14]，按1∶1的物质的量比选择合适的阴离子表面活性剂与氟碳表面活性剂进行复配，筛选复配体系的溶质及浓度。结果发现，不同结构的阴离子表面活性剂与氟碳表面活性剂复配后的性能并不一致。选取3种常见且可行的阴离子碳氢表面活性剂与氟碳表面活性剂进行复配，测试复配体系在不同浓度下的表面张力，结果如图5所示。

图5 不同浓度下复配体系的表面张力Fig.5 Surface tension of compounded system at different concentrations

由图5可知，通过复配可以大幅提高复配体系的表面活性，但不同复配体系的提升效果有显著的差异，其中SDS与氟碳表面活性剂复配时的效果最好，可以将CMC降至0.32 mmol·L-1，较单一氟碳表面活性剂体系时的CMC降低了两个数量级以上，大幅减少了应用于AFFF时所需的核心添加剂用量。此时，γCMC为22.0 mN·m-1，满足AFFF对于自身表面张力的要求，可以作为核心添加剂使用。

尽管相比于氟碳表面活性剂体系，SDS复配体系的最低表面张力略高，但此时CMC甚至低于单一体系CMC的0.77%，而性能提升效果十分显著。基于此核心添加剂，可以在提高产品灭火性能的同时大幅减少表面活性剂用量，节约成本，为国内高性能表面活性剂和AFFF灭火剂的开发提供了新的思路。

2.5 复配体系的泡沫性能

为了提高AFFF的起泡性能，通常会在配方中加入一些发泡剂。选取CAB-35作为发泡剂，配制2份浓度为1%的CAB-35溶液，分别编号为1号和2号，其中2号溶液中还含有浓度为0.32 mmol·L-1的氟碳表面活性剂与SDS的复配体系，测试溶液的发泡倍数和析液时间，结果如表1所示。

表1 溶液的泡沫性能Tab.1 Foam properties of solution

由表1可以看出，当加入含有酰胺基团的氟碳表面活性剂与SDS复配体系后，溶液的泡沫性能明显提升，发泡倍数提高了21.2%，析液时间延长了43.5%，并且该溶液所形成的泡沫也更为致密。良好的泡沫性能能更有效地阻止可燃物和外界接触，对于提升AFFF的灭火能力有很大的帮助。

3 结论

(1) 以全氟丁基磺酰氟为原料，合成了一种含有酰胺基团的短碳链氟碳表面活性剂，通过红外光谱和核磁共振波谱确证合成产物为目标化合物。该表面活性剂性能良好，CMC为43.8 mmol·L-1，γCMC为20.1 mN·m-1。

(2)采用阴、阳离子表面活性剂复配技术，将氟碳表面活性剂与SDS按1∶1的物质的量比进行复配，可以大幅提高表面活性，复配体系的CMC为0.32 mmol·L-1，γCMC为22.0 mN·m-1，大幅减少了应用于AFFF配制时所需的核心添加剂用量，降低了成本。

(3)氟碳表面活性剂与SDS复配体系可以提升泡沫性能，增加发泡倍数并延长析液时间。

所合成的短碳链氟碳表面活性剂相比于传统的长碳链氟碳表面活性剂，具有安全环保、合成简单、成本低等优势，可作为AFFF核心添加剂使用，为消防领域特别是面向新能源汽车和规模储能的安全防控提供了新的解决方案。