高温热风干燥对新郑红枣糖含量的影响

许利平，黄贵元，张丽娜，许高燕，梁淼，刘崇盛，吴兆明，高阳*

（1.浙江中烟工业有限责任公司，浙江 杭州 310008；2.郑州轻工业大学食品与生物工程学院，河南 郑州 450002）

新郑红枣（Ziziphus jujuba cv.Xinzhenghongzao），又名鸡心大枣、鸡心枣，主要分布在河南省新郑市，因其具有较高的VC含量和良好的抗氧化活性，可用作功能性水果[1-2]。红枣可以鲜食，但在非受控条件下其保质期通常只有10d，因此鲜枣多被干制并加工成相关产品食用[3]。枣的传统干燥方法主要是晒干和风干，但传统干燥方法受气候条件影响较大、干燥周期长，已逐渐被热风干燥、冷冻干燥、热泵干燥、真空干燥、短中波红外辐射和瞬时控制压降干燥以及组合干燥技术所取代[4]。热风干燥被广泛应用于谷物、水果、蔬菜等食品的干燥，具有投资低、管理方便等优点[5]。阿丽努尔·阿不都热衣木等[6]探究了自然阴干、自然晒干、40℃和45℃热风干制等4种干燥方式对红枣可溶性糖含量的影响，并进行了模型构建，但其采用的低温热风干燥所需时间较长（30 h～42 h），干燥效率相对较低。在较高热风干燥温度下进行红枣的干燥及成分研究相对较少，考察相对较高温度的干燥条件对红枣品质的影响对于指导红枣加工有重要意义。

红枣中的糖组分和含量是评价产品优劣的重要品质指标之一[7]。红枣中糖的组分和含量会显著影响枣的甜度，从而影响枣的风味，适宜的糖组分比例会使枣具有更好的口感。枣中的可溶性糖主要是葡萄糖、果糖和蔗糖，但品种不同其糖组分比例不同[8]。国内外对于枣中糖的报道有很多，对于不同品种[9]、成熟期[10]、贮藏期[11]、干燥方法[12-15]枣中糖的变化均有研究，但针对高温干燥过程中枣内糖组分含量的动态变化鲜见研究。因此，本文以新郑红枣为原料，测定较高干燥温度条件下果糖、葡萄糖及蔗糖含量的动态变化规律，为制定红枣干制新工艺，提升枣粉品质提供数据支撑与指导。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

新郑红枣（半干枣）：新郑市枣健康食品有限公司。果糖、葡萄糖、蔗糖标准品：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮、甲醇、乙腈（均为色谱纯）：北京迪马科技有限公司；水：杭州娃哈哈集团有限公司。

1.2 仪器与设备

1260高效液相色谱仪、7820A气相色谱仪（配备TCD检测器）：美国Agilent公司；2000ES蒸发光散射检测器：美国奥泰科技（中国）有限公司；WSK-A全自动空气发生器：天津市津分分析仪器制造有限公司；TG16-WS高速离心机：湖南沪康离心机有限公司；DB-3200DT超声波清洗机：宁波新芝生物科技股份有限公司；EL204电子天平：Mettller-Toledo仪器（上海）有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品的制备

挑选大小均匀一致、外观完整、无病虫害的红枣，去核切碎，分别于 110、120、130、140、150 ℃条件下热风干燥不同时间（20、30、40、50、60 min），各时间点取出样品，用于测定水分；剩余样品真空冷冻干燥48 h，粉碎并过40目筛，置于自封袋中，于-20℃条件下保存。

1.3.2 含水率的测定

含水率测定参照王珊[16]的方法，略加改动，具体步骤如下。

标准曲线的绘制：以丙酮为内标，配制浓度为15 mg/mL的丙酮-甲醇内标溶液，接着配制水分质量浓度为 0、5、10、15、20、25、30 mg/mL 的标准溶液，然后采用气相色谱-热导池检测器测定，并绘制标准曲线。

红枣中水分的测定：精确称取1.000 g烘焙后红枣，加入20 mL内标溶液，超声（400 W）萃取60 min，取1 mL萃取液，过0.45 μm微孔滤膜，每组样品分别重复3次后待测。色谱条件：色谱柱为Porapak Q（80目～100目，2.0 m×3.175 mm×2.0 mm）；进样口温度：150℃；程序升温：110℃保持1 min，以10℃/min的速率升至150℃，保持3 min，然后以30℃/min的速率升至220℃，保持5 min；检测器温度：250℃；载气：高纯氮气，载气流速5 mL/min；进样方式：不分流进样；进样量：0.5 μL。

1.3.3 糖含量的测定及甜度指数的计算

标准曲线的绘制：取适量的果糖、葡萄糖和蔗糖标准品，配制成单标和浓度分别为2.5、2.5、1.5 mg/mL的果糖、葡萄糖和蔗糖混合标准储备液。分别移取一定量的混合标准储备液至10 mL容量瓶中，配制成不同浓度梯度的标准溶液，然后采用高效液相色谱-蒸发光散射检测器测定，并绘制标准曲线。

果糖、葡萄糖和蔗糖的提取：准确称取0.1 g枣粉，加入25 mL蒸馏水，超声提取30 min后，将提取液于7 400 r/min条件下离心20 min，然后取1 mL上清液，过0.45 μm微孔滤膜，每组样品分别重复3次后待测。

色谱条件：PrevailCarbohydrateES色谱柱（250 mm×4.6 mm）；流动相A为水，流动相B为乙腈；进样量3.00 μL。梯度洗脱程序为 0～30 min，A 25%～22%，B 75%～78%。

甜度指数是根据枣中每种糖的含量和甜度特性计算的[17]。基于果糖的甜度是葡萄糖的2.30倍，蔗糖的甜度是葡萄糖的1.35倍，计算每种糖的贡献。因此，甜度指数=（葡萄糖含量×1.00+果糖含量×2.30+蔗糖含量×1.35）[18]。

1.4 数据处理

数据结果均为3次重复试验的平均值±标准差，采用Origin 2019b软件进行数据处理，采用R 4.2.0进行相关性分析，并进行视图呈现。

2 结果与分析

2.1 标准品线性方程

根据1.3.2～1.3.3中方法所得结果，分别以水分、果糖、葡萄糖和蔗糖标准品质量浓度为横坐标（x），以测得的不同质量浓度对应的峰面积为纵坐标（y）绘制标准曲线，得线性回归方程，结果如表1所示。

表1 水分及3种糖的线性回归方程及相关系数Table 1 Linear regression equations and correlation coefficients of water and three sugars

由表1可以看出水分及3种糖具有良好的线性关系，其 R2在 0.999 3～0.999 6。

2.2 干燥过程中含水率的变化

不同干燥温度下红枣的含水率随时间的变化见图1。

由图1可知，不同干燥温度下的样品在前20 min内含水率呈现急速降低趋势，继续延长干燥时间，含水率缓慢降低，这与样品干燥前期，内外传质推动力大有关[19]。红枣初始含水率为48.49%，干燥60 min后，不同温度（110℃～150℃）干燥后的红枣含水率较为接近，分别为3.29%、2.76%、2.15%、2.05%和1.60%。与文献[20]中传统低温热风干燥相比，高温热风干燥模式下，样品含水率降低至10%左右所需的时间相对较短，大都少于20 min，表明高温干燥可以提高枣的干燥效率，明显降低能耗和干燥时间。

另外，较高的两个温度（140、150℃）干燥的枣样品在20 min～30 min的含水率并不是最低的，而在干燥后期（30 min～60 min），两者的下降速率明显增大。这是由于枣样品表面在高温条件下会出现结皮，抑制了枣中游离水的散失；继续加热时，随着糖分子结合的水被除去，枣表面的结皮结构被破坏，又引起枣样品中的水分快速散失[21]。

2.3 干燥过程中果糖和葡萄糖含量的变化规律

不同干燥温度下，红枣中果糖、葡萄糖含量随时间变化见图2。

从图2a中可见，各干燥温度下，红枣内的果糖含量在整个干燥过程中整体均呈现降低的趋势，仅当干燥温度为110℃时，果糖含量在干燥20 min时出现升高；另外，干燥温度越高，红枣中果糖含量随时间降低的速率越快。拟合结果表明，在120℃干燥下，红枣的果糖含量随干燥时间延长呈现线性降低趋势，而在110℃和130℃～150℃下则分别呈现出不同的抛物线变化趋势。红枣初始果糖干基含量为271.09 mg/g，干燥30 min后，随干燥温度升高，果糖含量分别下降了6.72%、14.27%、25.85%和23.16%，而干燥时间延长至60 min时，140、150℃的高温下干燥样品，果糖含量降低幅度明显增加，降低到了42.55%和53.43%。与丁胜华等[14]的结果不同的是，本研究中果糖含量主要呈现降低趋势，这可能与试验所采用的干燥温度较高有关，温度的升高可以显著增加美拉德反应的速率[22]。

从图2b中可见，各干燥温度下，红枣中葡萄糖含量整体呈现出随干燥时间的延长而降低的趋势，且干燥温度越高，葡萄糖含量降低速率越快。与果糖不同的是，在110℃干燥下，红枣的葡萄糖含量随干燥时间的延长呈现线性降低趋势，而在120℃～150℃下则呈现先降低后趋于平缓的抛物线变化趋势。红枣初始葡萄糖干基含量为262.69 mg/g，干燥60 min后，随干燥温度升高，葡萄糖含量降低幅度分别为14.00%、24.86%、33.13%、45.75%和49.72%。这表明在干燥过程中，葡萄糖含量的整体降低幅度大于果糖，仅在干燥温度为150℃时，葡萄糖含量的降低幅度小于果糖（53.43%）。这可能是由于葡萄糖发生美拉德反应的速率大于果糖[23]。

2.4 干燥过程中蔗糖含量的变化规律

不同干燥温度下，红枣中蔗糖含量随时间变化见图3。

从图3中可见，各干燥温度下，蔗糖随干燥时间变化趋势有较大差异，其中130℃～150℃的干燥温度下，蔗糖含量随时间增加呈现先急剧升高又降低的抛物线趋势，而在较低的干燥温度下（110℃～120℃）时，蔗糖含量总体较为稳定，基本呈现缓慢降低的趋势。红枣中蔗糖的积累主要发生在果实的成熟时期，在蔗糖合成酶和蔗糖磷酸合成酶的作用下从膨大期开始迅速升高，至全红期达到最大[24]。与已有研究不同的是，在高温干燥下（140℃干燥30 min），红枣中的蔗糖干基含量从初始的152.59 mg/g，迅速增加至286.70 mg/g，这可能是因为在高温加热过程中葡萄糖与果糖被有效地转化为了蔗糖[25]。而蔗糖含量在干燥后期所呈现的降低趋势，可能与焦糖化反应有关。干燥60 min后，各干燥温度下（110℃～150℃）蔗糖干基含量分别为131.64、129.04、189.03、209.65、219.36 mg/g；与干燥前相比，110℃和 120℃分别下降了 13.73%和15.43%，而130、140、150℃则分别上升了23.88%、37.40%和43.76%。

2.5 干燥过程中甜度指数的变化规律

不同干燥温度下，红枣甜度指数随时间变化见图4。

由图4可知，各干燥温度下，红枣的甜度指数呈现出随着干燥时间的延长而降低的趋势。并且高温（140℃～150℃）干燥条件下，甜度指数的降低速率随时间延长明显加快。在干燥前期（0～30 min），枣的甜度指数变化不大，干燥30 min后，随干燥温度的升高，甜度指数分别降低了 1.81%、8.59%、3.86%、6.48%和6.79%。而当干燥时间延长至60 min，红枣的甜度指数与干燥前相比分别下降了8.19%、15.32%、15.12%、28.24%和34.21%。

与多数品种不同的是，本研究所用的新郑红枣中糖含量组成由多到少依次为果糖（271.09 mg/g干基）、葡萄糖（262.69 mg/g干基）和蔗糖（152.59 mg/g干基），属于还原糖积累型[26]。较高的果糖含量意味着新郑红枣比其他品种的枣更甜。经过高温干燥后，果糖和葡萄糖含量明显下降，蔗糖含量上升，这使得枣的甜度指数明显降低。同时高温干燥赋予了红枣焦甜香，增加了糠醛、2，3-二氢-3，5-二羟基-6-甲基-4（H）-吡喃-4-酮（2，3-dihydro-3，5-dihydroxy-6-methyl-4（H）-pyran-4-one，DDMP）、5-甲基呋喃醛以及4-环戊烯-1，3-二酮等香气成分的含量，但过高的温度（大于140℃）会造成果糖和葡萄糖的含量大幅下降，从而造成红枣营养成分的大量损失[27]。

2.6 相关性分析

不同干燥温度下各变量相关系数矩阵热图见图5。

如图5a所示，果糖和葡萄糖与干燥温度呈极显著负相关（P<0.01），相关系数（R）分别为-0.73和-0.61。蔗糖与干燥温度呈极显著正相关（P<0.01），相关系数为0.80。结合糖类的变化趋势可知，高温干燥下果糖和葡萄糖被转化为蔗糖，且温度的升高有利于转化的进行，在李琼等[23]的研究中得到了相似的结论。甜度指数与干燥温度呈现弱负相关（R=-0.34），而与干燥时间呈现极显著负相关（P<0.01，R=-0.85），说明甜度指数主要受干燥时间的影响。

为了进一步探究不同干燥温度对枣中糖的影响，对每个温度下各变量的相关性进行了分析。随着干燥温度的升高，蔗糖与含水率的相关性由110℃（图5b）的弱正相关（R=0.41）变为150℃（图5f）的显著负相关（P<0.05，R=-0.82）。结合含水率和蔗糖的变化趋势可知，含水率的快速降低对于蔗糖的积累有着积极的正面作用。随干燥温度升高，果糖与蔗糖的相关性由弱负相关（R=-0.18）变为负相关（R=-0.44），葡萄糖与蔗糖的相关性由正相关（R=0.54）变为负相关（R=-0.64）。这些变化的可能原因是，当干燥温度较低时，红枣在干燥前期的含水率较高，蔗糖发生水解生成果糖和葡萄糖；随着干燥时间的延长，含水率的降低，果糖与葡萄糖生成蔗糖。

3 结论

利用高效液相色谱-蒸发光散射检测器技术对不同温度干燥条件下枣中的小分子糖进行了测定。结果表明，高温干燥可以明显提高枣的干燥效率，缩短干燥时间；干燥过程中果糖和葡萄糖含量随时间逐渐降低，且干燥温度越高，下降的速率越大；蔗糖含量整体呈现先升高再降低的变化趋势。相关性分析结果显示：果糖、葡萄糖和蔗糖含量受到温度的极显著影响（P<0.01），在干燥过程中，葡萄糖和果糖受到温度和含水率的影响，会发生脱水缩合生成蔗糖，且温度对其影响显著（P<0.05）。此外，甜度指数受到干燥温度和时间的影响，且主要受干燥时间的影响。上述结果为提高红枣干燥效率，精准调控枣中糖组分比例和含量，从而改善枣品质提供了数据支撑。