甘油施加比例对加热卷烟薄片热性能及热解产物的影响

朱龙杰，曹毅，秦艳华，张媛，张华，刘献军，何红梅，朱怀远

甘油施加比例对加热卷烟薄片热性能及热解产物的影响

朱龙杰，曹毅，秦艳华，张媛，张华，刘献军，何红梅，朱怀远*

江苏中烟工业有限责任公司技术中心，南京市兴隆大街29号 210019

【目的】深入研究甘油在加热卷烟中的热稳定性及其对烟草薄片挥发性成分的影响。【方法】采用热重(TG)、差示扫描量热(DSC)和热重–气质联用分析仪(TG–GC–MS)，考察不同甘油添加比例（5%～40%）烟草薄片的热性能及热解产物的释放规律。【结果】①根据烟草薄片的微商热重（DTG）曲线，可将热失重划分为三个失重区间，烟草薄片的最大失重区间在120℃～260℃。②甘油施加比例对烟草薄片的第二失重区间（120℃～260℃）和第三失重区间（260℃～350℃）的吸热、放热状态具有较大影响。③高温条件下甘油化学性质不稳定，容易发生分子内、分子间反应，以及乙酰化反应。④在鉴定出的烟草薄片32种化合物中，有9种化合物的释放浓度与甘油添加比例密切相关，其中6种化合物来自甘油自身的反应，3种化合物来自于烟草中的主要固有组分。【结论】甘油能促进烟草薄片中某些化合物的释放。但甘油在高温条件下热不稳定，较高添加比例下，甘油反应产物显著增加。

甘油；施加比例；加热卷烟；烟草薄片；热重–气质联用

甘油，学名丙三醇，是一种无色透明的黏稠状液体有机物，具有较强的吸湿性，通常以油脂的形式天然存在于烟草、啤酒、葡萄酒、可可中[1-2]，广泛应用于食品、化妆品、涂料、制药等多个行业[3-4]，其化学性质活泼，能参与如酯化、胺化、醚化、硝化等多种类型的化学反应[5]。

作为一类发展势头较好的新型烟草制品，加热卷烟具有“加热烟丝而非燃烧烟丝”的特点[6–9]，其烟草材料绝大多数是以烟草薄片（再造烟叶）的形式使用。烟草薄片是加热卷烟制品的核心材料，其制作过程需要施加一定比例的甘油或者含甘油的混合溶剂。在加热卷烟中，甘油除了可以提高烟草薄片的保润及抗张性能[10–11]以外，更重要的是起到“发烟剂”的作用，即起到模拟传统卷烟“发烟”的效果。

目前有关甘油的安全性评价[12–14]，以及甘油对烟草物理特性、燃烧状态下烟气释放量和烟草加热状态下释放产物的影响[15-20]，已经做了较多研究。关于甘油和烟草材料的热分析研究，主要以外加的方式将甘油水溶液喷洒到烟丝中进行热重分析或热解管加热捕集分析[19-20]，尚未见在制浆中加入甘油制成烟草薄片，开展甘油施加比例对薄片热性能及热解产物影响的相关研究。因此，本文采用稠浆法制作烟草薄片工艺，制作不同甘油添加比例的烟草薄片，对其进行热重分析和热重–气质联用分析，模拟加热卷烟的加热条件，考察烟草薄片加热过程中甘油的热稳定性和甘油添加比例对烟草薄片中挥发性物质的影响规律，为加热卷烟中甘油安全性评估及“发烟剂”添加比例的优化提供技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试剂和仪器

木浆纤维（江苏鑫源烟草薄片有限公司提供）；烟草粉末（云南）；羧甲基纤维素钠、甘油（AR，国药集团化学试剂有限公司）；超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。

BEVS1806A/200型磁吸式可调涂布器（广州盛华实业有限公司）；DHG–924A型电热鼓风干燥器（上海一恒科学仪器有限公司）；KBF720恒温恒湿箱（德国Binder）；6890N–5975C型气相色谱–质谱联用仪（美国Agilent公司）；XP205电子天平（感量0.00001 g）、TGA/DSC 3+型热重分析仪、IST16热分析联用系统（瑞士Mettler–Toledo公司）；Milli–Q超纯水仪（美国Millipore公司）；Φ3 mm手握式打孔器（宁波天文文具有限公司）。

1.2 方法

1.2.1 稠浆法不同甘油添加比例烟草薄片的制作

参考传统的稠浆法烟草薄片制备工艺[21]，按照质量百分比，选择5%、10%、12%、14%、16%、18%、20%、22%、24%、26%、28%、30%、35%和40%共14个比例添加甘油，制备不同甘油梯度加热卷烟烟草薄片。制备好的烟草薄片于温度22℃、相对湿度60%的恒温恒湿箱中平衡48 h备用。

1.2.2 烟草薄片的热重分析

1.2.3 烟草薄片的热重–气质联用分析

1.2.4 烟草薄片中水分和甘油的检测

参照国家标准[22]对加热卷烟烟草薄片进行水分平衡。对平衡后的烟草薄片中的水分和甘油分别采用行业标准[23-24]进行检测。

1.2.5 数据分析与处理

根据烟草薄片中甘油和水分的质量，通过公式（1）得到烟草薄片的单位干基率，以百分数表示。

其中：—烟草薄片中不含甘油和水分的单位干基率；m—每克烟草薄片中甘油的质量；m—每克烟草薄片中水分的质量。

采用Nist14和Wiley标准质谱图库进行检索，以匹配度大于85%和可能性大于80%进行初步定性，再结合化合物的质谱离子裂解规律和保留时间进行二次定性。使用化学工作站软件对各组分的峰面积进行积分，根据峰面积和烟草薄片中单位干基质量，通过公式（2）得到烟草薄片单位干基质量下各组分的释放浓度。

其中：S—烟草薄片中某挥发性组分单位干基质量释放浓度；R—某甘油添加比例烟草薄片中不含甘油和水分的单位干基率；A—某挥发性组分的峰面积；m—某甘油添加比例烟草薄片的质量。

对烟草薄片的热重曲线进行归一化和一阶导数处理，使用Origin 2020绘图软件对热重分析数据进行绘图。使用Excel 2010软件对甘油添加比例与烟草薄片各组分的释放浓度进行数据计算和绘图。

2 结果与讨论

2.1 不同甘油添加比例烟草薄片的TG/DSC表征

对甘油添加比例为5%～40%的烟草薄片进行热重分析，共获得14个烟草薄片的TG曲线和DSC曲线，对所有TG曲线进行一阶求导，得到对应的DTG曲线。将所有的TG、DTG和DSC曲线叠加后得到相应的烟草薄片3种曲线颜色映射图，见图1～3。图1显示，在30℃～400℃区间内，当甘油添加比例<10%时，烟草薄片的失重曲线较为顺滑，失重区间不明显。而随着甘油添加比例的增加，TG曲线开始逐渐发散，失重速率开始分化。当甘油添加比例大于30%时，烟草薄片的TG曲线可明显看出有不同的失重区间。结合烟草薄片的DTG颜色映射图（图2），可将烟草薄片的TG曲线主要划分为3个温度区间，其中30℃～120℃为第Ⅰ区间，120℃～260℃为第Ⅱ区间，260℃～350℃为第Ⅲ区间。

图1 不同甘油添加比例烟草薄片的TG曲线颜色映射图

图2 不同甘油添加比例烟草薄片的DTG曲线颜色映射图

图3 不同甘油添加比例烟草薄片的DSC曲线颜色映射图

由图1～图3可知，①在第Ⅰ区间，不同甘油添加比例烟草薄片的TG曲线整体失重比例较小，对应的剩余质量百分数为85%～95%，失重占比为5%～15%。对应的DTG曲线失重速率也较低，出现最大失重速率的温度为80℃。尽管TG曲线显示烟草薄片在第Ⅰ区间失重较小，但DSC曲线显示烟草薄片在第Ⅰ区间吸收的热量最多。推测加热卷烟烟草薄片中，由于水分的比热容较大，在加热过程中水分的挥发会吸收较多热量。因此在加热初始阶段，水分的挥发会对加热卷烟中烟草薄片的传热产生一定影响。②在第Ⅱ区间，TG曲线显示随着甘油施加比例的增加，该区间逐渐成为烟草薄片的最大失重区间，对应的剩余质量百分数为40%～70%，失重占比为25%～45%。烟草薄片的DTG曲线显示，该区间烟草薄片的失重速率较大，出现最大失重速率的温度为215℃。当甘油添加比例大于18%时，该区间成为最大失重速率区间。而DSC曲线显示，当甘油添加比例小于22%时，在第Ⅱ区间内的大部分温度区域，烟草薄片的热流为负值，说明该区域吸热占主导作用。但当甘油添加比例大于22%时，在第Ⅱ区间内的大部分温度区域，烟草薄片的热流转为正值，说明该区域放热占主导。推测可能是当甘油添加比例较小时，在该温度区间甘油的挥发吸热因素占主导作用。而当甘油添加比例较大时，由于甘油浓度较高，可能发生甘油分子内、分子间的脱水、缩合等化学反应[25]，使得烟草薄片的反应放热因素占主导作用。③在第Ⅲ区间，TG曲线显示该区间烟草薄片的失重介于第Ⅰ和Ⅱ区间，对应的剩余质量百分数为25%～45%，失重占比为15%～25%。烟草薄片的DTG曲线显示，随着甘油添加比例的增加，烟草薄片的失重速率逐渐减小，出现最大失重速率的温度为320℃。而烟草薄片的DSC曲线显示，烟草薄片在此区间出现较大的放热峰，其热量可能是由烟草干基中大分子难挥发性物质氧化分解造成[26]。当甘油添加比例大于24%时，烟草薄片具有明显更大的放热峰，推测在加热过程中甘油与烟草中相关成分发生了化学反应，从而在DSC曲线上体现出较强的放热峰。这需要结合后续的TG-GC-MS分析结果，进一步确认烟草薄片受热释放出的甘油衍生物种类。

2.2 甘油的热稳定性及烟草薄片中主要挥发性物质的鉴定

为考察甘油的热稳定性，对比分析了甘油在120℃和320℃时的TG-GC-MS结果，总离子流图如图4所示。在120℃时，甘油受热挥发，并未鉴定出其他产物，说明在该温度下，甘油的化学性质比较稳定。当温度升至320℃时，总离子流图中除检测到甘油外，还鉴定出甘油醛、二聚甘油A、二聚甘油B等化合物，表明甘油分子在高温时性质较为活泼，可发生分子内或分子间分解、脱水、缩合等反应。加热卷烟的加热温度通常可达350℃，在该条件下甘油除了挥发迁移，还会产生一系列热解产物，而目前尚未对这些产物的安全性开展过评估，因此在今后加热卷烟的研发中需进一步考虑甘油热解反应产物的安全性。

1.甘油2.甘油醛 3.二聚甘油A 4.二聚甘油B

对不同甘油施加比例烟草薄片样品进行热重–气质联用检测，设置定量环阀门打开时间为第180 s（对应温度330℃），收集热重释放的气体样品，经气质检测得到烟草薄片的总离子流图，见图5。在烟草薄片的释放产物中共鉴定出32种化合物（表1）。与甘油及其衍生物相关的化合物有7种，分别为甘油、甘油醛、单乙酸甘油酯A、单乙酸甘油酯B、正戊醛、二聚甘油A和二聚甘油B。与烟草有关的化合物有25种，主要有糠醛、茄酮、5–羟甲基糠醛、烟碱、麦司明、新植二烯、巨豆三烯酮等。鉴定结果表明，与传统卷烟相比，加热卷烟烟草薄片的挥发性物质中存在较多的甘油反应产物。

1.丙二醇 2.吡啶 3.丙烯基环戊烯 4.糠醛 5.2-环戊烯酮 6.乙酰氧基丙酮 7.(+)–二氢香芹酮 8.甲基庚烯酮 9.5-甲基糠醛 10.甘油 11.甘油醛 12.单乙酸甘油酯A 13.正戊醛 14.茄酮 15.5-羟甲基糠醛 16.烟碱 17.二烯烟碱 18.新植二烯 19.巨豆三烯酮D

表1 烟草薄片在TG–GC–MS中释放的主要化合物

Tab.1 Main compounds released from tobacco sheets by TG–GC–MS

2.3 甘油与烟草薄片中主要化合物的释放关联

为研究烟草薄片中甘油与其他物质的释放关联特征，将不同甘油添加比例烟草薄片的总离子流图进行叠加，获得总离子流颜色映射图，如图6（全局）和图7（局部）所示。由图可知，在鉴定出的32种化合物中，有9种化合物的峰面积与烟草薄片中甘油的添加比例具有明显正相关性，分别是甘油醛、单乙酸甘油酯A、单乙酸甘油酯B、正戊醛、二聚甘油A、二聚甘油B、5-羟甲基糠醛、烟碱和新植二烯。其中有6种化合物的来源与甘油密切相关，主要为甘油的分子内脱水、分子间脱水和乙酰化反应产物。在6种化合物中，甘油乙酰化衍生产物（见图7单乙酸甘油酯A）的颜色映射峰丰度最大。由于在甘油纯品的加热产物中并未检测到此类物质（图4），由此推测在高温条件下，烟草薄片中甘油易与烟草中乙酸或含有乙酰基团的物质发生乙酰化反应。这也与图3中较高甘油含量的烟草薄片在DSC曲线第Ⅲ温度区间上具有更大反应放热峰的结果相一致。此外，5-羟甲基糠醛、烟碱和新植二烯3种化合物为烟草中的主要固有组分，对烟草的品质有比较重要的作用。图6和图7的颜色映射图显示，随着甘油添加比例的增大，5-羟甲基糠醛、烟碱和新植二烯3种化合物所对应的颜色映射峰的丰度也逐渐增大。这表明，在烟草薄片加热过程中，甘油与烟草中含量较高的固有组分存在着协同释放效应。

图6 不同甘油添加比例烟草薄片的总离子流颜色映射图（全局）

1.甘油2.甘油醛3.单乙酸甘油酯A 4.单乙酸甘油酯B 5.正戊醛6.二聚甘油A 7.二聚甘油B 8. 5–羟甲基糠醛9.烟碱10.新植二烯

由图6和图7的颜色映射图还可知，其余化合物的释放浓度与甘油添加比例之间的关联性并不显著，推测可能与这些化合物的沸点和含量有关。一方面当化合物沸点较低时，在甘油挥发之前就有可能大量挥发，使得甘油对其影响较小。另一方面，当化合物含量较低时，少量甘油的挥发就可使其充分协同释放，因此增加甘油添加量并不会使其释放量显著提高。鉴于此，在开发加热卷烟香精配方时，为合理利用“发烟剂”甘油的释放特性，可通过添加一些较高沸点的香原料，以及依据甘油添加量选择合适的香原料使用量，提高加热卷烟香气的释放量和持久性。

2.4 不同甘油添加比例烟草薄片中关联化合物的释放浓度

使用1.2.4节的检测方法，对烟草薄片中的甘油和水分质量进行检测，并通过1.2.5节中公式（1）计算，得到不同甘油添加比例烟草薄片的单位干基率，见表2。

表2 不同甘油添加比例烟草薄片中甘油、水分和单位干基率

Tab.2 Glycerol, moisture and unit dry basis rate in tobacco sheets with different glycerol addition ratios

根据不同甘油添加比例烟草薄片中甘油、水分、单位干基率和目标化合物的峰面积，通过1.2.5节中公式（2）计算，得到与甘油具有显著释放关联的9种化合物的单位干基质量释放浓度，详情见图8。

注：A：S为烟草薄片单位干基质量下各组分释放浓度，其定义见本文1.2.5。

由图8可知，当甘油添加比例在5%～18%时，烟草薄片中除烟碱外，其余8种关联化合物的释放浓度增加较为缓慢。当甘油添加比例在18%～40%时，这8种化合物的释放浓度进一步增加，其中甘油醛、单乙酸甘油酯A、5-羟甲基糠醛和新植二烯的增速较快。说明当甘油添加比例较高时，具有较强雾化效果的甘油能有效促进烟草薄片中甘油反应产物的生成和高沸点物质的释放。但随着甘油添加比例的增加，甘油反应产物随之增长的问题不容忽视，需要进一步关注加热卷烟中甘油反应产物的安全性。

此外，烟碱作为烟草中的主要物质且含量较高，在甘油添加比例5%～40%区间内，烟碱的释放浓度随着甘油添加比例的增大而稳定增加。这表明在烟草薄片中，烟碱的释放迁移与甘油之间具有较好的协同效应。利用这一特点，可在加热卷烟研发过程中，设计合理的甘油施加量，促进烟碱在烟气中的释放，从而提高加热卷烟的满足感。

3 结论

（1）14个不同甘油添加比例的烟草薄片的TG和DSC曲线显示，在第Ⅰ区间，烟草薄片失重占比较小为5%～15%，但该区间为烟草薄片的最大吸热区间。在第Ⅱ区间，烟草薄片的失重占比最大，为25%～45%。在该区间同时存在甘油的挥发吸热和甘油分子内和分子间的反应放热，烟草薄片的整体热流状态与甘油添加比例有关。在第Ⅲ区间，烟草薄片的失重占比较大为15%～25%。在该区间烟草薄片有明显的反应放热峰，除了烟草干基中大分子物质的氧化分解，还伴随着甘油与烟草中其他组分的反应放热。

（2）不同甘油添加比例烟草薄片的TG–GC–MS的分析结果表明，高温条件下甘油化学性质不稳定，容易发生分子内、分子间反应，以及乙酰化反应。在烟草薄片中鉴定出的32种化合物中，有9种化合物的释放浓度与甘油添加比例密切相关，其中6种化合物来自甘油自身的相关反应，3种化合物来自于烟草中的主要固有组分。

（3）烟草薄片的TG–GC–MS分析结果还显示，当甘油添加比例大于18%时，8种关联化合物的释放浓度增长明显加快，而烟碱的释放浓度随甘油添加比例的增大而稳定增加。

综上所述，烟草薄片中的甘油能够促进烟草中烟碱、新植二烯、5-羟甲基糠醛等高沸点化合物的释放。但在加热卷烟工作温度下，甘油的化学性质并不稳定，能发生多种化学反应，且随着甘油施加比例的增加，这些甘油反应产物的释放会显著增加。因此，利用甘油的雾化特性在烟草烟薄片中添加甘油时，需进一步关注加热卷烟中甘油热解反应产物的安全性。

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Effect of glycerol addition ratio on thermal properties and pyrolysis products of tobacco sheet of heated cigarette

ZHU Longjie, CAO Yi, QIN Yanhua, ZHANG Yuan, ZHANG Hua, LIU Xianjun, HE Hongmei, ZHU Huaiyuan*

Technology Center, China Tobacco Jiangsu Industrial Co., Ltd., Nanjing 210019, China

[] The purpose of this study is to further investigate the thermal stability of glycerol in heated cigarettes and its effect on the volatile components of tobacco sheets. [] TG, DSC and TG–GC–MS were used to investigate the thermal properties and pyrolysis products release law of tobacco sheets with different glycerol addition ratio (5%-40%). [] 1)According to the DTG of tobacco sheets with various glycerol addition ratios, the thermal weight loss could be divided into three weight loss intervals. The maximum weight loss range of tobacco sheets was 120℃-260℃. 2) Different glycerol addition ratio had a great influence on the endothermic and exothermic states of the second interval (120℃-260℃) and the third interval (260℃-350℃). 3) The chemical properties of glycerol were unstable at high temperature, with intramolecular and intermolecular chemical reactions as well as acetylation reactions occurred easily. 4) Among the 32 compounds identified in tobacco sheets, the release concentration of 9 compounds was closely related to the addition ratio of glycerol, including 6 compounds derived from the reaction products related to glycerol itself and 3 compounds from the main components in tobacco. []Glycerol can promote the release of some compounds in tobacco sheets. However, glycerol is thermally unstable at high temperature and the reaction products of glycerol increase significantly at high addition ratio.

glycerol; aaddition proportion; heated cigarette; tobacco sheet; TG–GC–MS

. Email：zhuhy@jszygs.com

朱龙杰，曹毅，秦艳华，等. 甘油施加比例对加热卷烟薄片热性能及热解产物的影响[J]. 中国烟草学报，2022，28（5）.

ZHU Longjie，CAO Yi，QIN Yanhua，et al. Effect of glycerol addition ratio on thermal properties and pyrolysis products of tobacco sheet of heated cigarette[J]. Acta Tabacaria Sinica, 2022,28(5).

10.16472/j.chinatobacco.2021.220

江苏中烟工业有限责任公司科技项目“加热卷烟发烟剂的裂解及其对生物标志物作用机理研究”（Y04H201903）

朱龙杰（1984—），硕士，工程师，主要从事香精香料合成及烟草化学研究，Email：zhulj@jszygs.com

朱怀远（1980—），硕士，正高级工程师，主要从事烟草化学研究，Email：zhuhy@jszygs.com

2021-11-04；

2022-08-18