磷化物电催化剂的制备及其电解水性能研究

张 乐，辛 旺

(1.酒泉职业技术学院，甘肃 酒泉 735000；2.内蒙古师范大学，内蒙古 呼和浩特 010022)

随着不可再生能源的持续消耗以及环境污染等问题不断增多，给可持续清洁能源的开发与应用提出了严峻的挑战，其中，开发低成本催化剂来替代贵金属等而形成电催化材料的方法是新的发展方向[1-2]。所谓电催化材料，是指材料在使用过程中能够将电极、电解质界面上的电荷转移加速反应的一种催化材料，它可以通过电催化实现化学能与电能之间的高效转化[3-5]，从而实现能源的可持续利用。在众多的催化材料中，通过金属与非金属结合形成的磷化物具有较为广泛的应用前景，这主要是因为磷化物不仅可以析氢还可用于析氧，且应用环境可以覆盖较宽的pH介质[6-7]，目前Ni基催化剂的开发与应用方面的报道较多，Co基磷化物作为催化剂方面的报道较少[8-9]。基于此，探讨一种以前驱体模板为载体的Co基磷化物合成方法，并对比分析三种磷化物的显微形貌、微观结构、物相组成和电催化性能，结果将有助于高性能电催化剂的开发与应用。

1 试验材料与方法

1.1 实验原料

实验原料有六水合硝酸钴、2-甲基咪唑、甲醇、Nafion溶液、氢氧化钠、十六烷基三甲基溴化铵、次亚磷酸钠、硼氢化钠，以上试剂均为分析纯。

实验设备有DZF-6020真空干燥箱、XMTD-8222电热恒温鼓风干燥箱、TG-16高速离心机、HJ-4A磁力搅拌机、JA-1103型电子天平、SK250H型超声波清洗仪、D8-ADANCE型X射线衍射仪、Tecnai F30型高分辨透射电镜、IT-500型扫描电子显微镜、XE-70型原子力显微镜、Autosorb-iQ型比表面-孔径分析仪、IE 6.0型电化学工作站。

1.2 试样制备

1)前驱体Co-LDHs-1制备。将18 mL聚四氟乙烯、6mmol六水合硝酸钴、8mmol二甲基咪唑混合均匀后，加入14 mL无水甲醇并进行充分搅拌，置于干燥箱中进行78℃/5h的干燥处理，空冷至室温后采用离心机收集沉淀物，再将沉淀物置于真空干燥箱中进行78℃/12h干燥处理，随炉冷却至室温。

2)前驱体Co-LDHs-2制备。将1mmol六水合硝酸钴、48mg十六烷基三甲基溴化铵搅拌均匀后溶解于30 mL去离子水中，再与充分溶解的硼氢化钠溶液混合均匀，一起加入CTBA溶液中，然后采用离心机去除上层液体并收集沉淀物；将沉淀物分别使用甲醇和去离子水清洗，然后在真空干燥箱中进行78℃/12h干燥处理，置干燥箱内冷却至室温。

3)前驱体ZIF-67制备。将3 mmol六水合硝酸钴、7mmol二甲基咪唑在100 mL无水甲醇溶液中溶解并搅拌均匀，然后静置24h后在离心机上收集沉淀物，采用甲醇溶液洗涤6次后放入真空干燥箱中进行78 ℃/12 h干燥处理，置干燥箱内冷却至室温。

将质量比1:20的Co-LDHs-1和次亚磷酸钠置于瓷舟中，然后在氮气保护的管式炉中进行280℃/2h的高温处理，得到固体粉末CoP/Co2P-1；采用相同的方法制备Co-LDHs-2和ZIF-67的磷化物粉末，分别为CoP/Co2P-2和CoP-3。其中，Co-LDHs-1和Co-LDHs-2为同种前驱体不同合成体系，前者为二甲基咪唑附着溶剂热法，后者为十六烷基三甲基溴化铵法；ZIF-67为合成不同类型的前驱体做对比。

1.3 测试与表征

采用扫描电镜、透射电子显微镜对显微形貌和微观结构进行观察；采用X射线衍射仪对物相组成进行分析；采用原子力显微镜分析孔径和表面形貌；采用电化学工作站测试极化曲线、电化学阻抗谱和全水分解反应曲线[10]。

2 试验结果及讨论

2.1 结果与分析

图1为CoP/Co2P-1的微观结构和XRD图谱。从显微形貌中可见，经过磷化处理后的CoP/Co2P-1的形貌中可见花状层次结构，这是由纳米片组装堆叠而成；从图1(b,c)中可见，CoP/Co2P-1的(111)和(112)晶面的晶格间距分别为0.24 nm和0.20 nm，这也就说明Co-LDHs-1经磷化处理后形成了CoP。从元素面扫描分析图谱中可见，Co和P的位置刚好重叠，且两种元素在花状层次结构中呈现出均匀分布特征。从XRD图谱中可见，CoP/Co2P-1的XRD图谱中可观察到明显的CoP晶相。

图1 CoP/Co2P-1的微观结构和XRD图谱

图2为CoP/Co2P-2和CoP-3的XRD图谱。对比分析可知，与经过磷化处理后的CoP/Co2P-1的形貌相似的是，CoP/Co2P-2的SEM形貌中也可见由纳米片组装堆叠而成的花状层次结构，高分辨透射电镜显微结构中显示(111)晶面间距为0.24 nm，XRD图谱中可见CoP晶相的存在。CoP-3的显微形貌与CoP/Co2P-1和CoP/Co2P-2有明显差异，CoP-3的显微形貌中呈现出三维立体结构特征，高分辨透射电镜显微结构中显示(111)晶面间距也为0.24 nm，但是XRD图谱中可见CoP-3的结晶度相对较低。进一步采用原子力显微镜对催化剂进行片层高度轮廓测量[11]，可见磷化前Co-LDHs-1的纳米片厚度约在9～16 nm、磷化后的CoP/Co2P-1的纳米片厚度有所增加，约为11～26 nm；此外，Co-LDHs-2的纳米片厚度相较于Co-LDHs-1更厚，约为17～26 nm，相应的CoP/Co2P-2的纳米片厚度也相对较厚，且局部还产生了聚集体。

图2 CoP/Co2P-2和CoP-3 XRD图谱

图3为Co基磷化物的N2吸附等温线和孔径分布曲线，测试温度为77K。在相对压力为0.4～1时，CoP/Co2P-1可见4～16 nm的孔径分布特征，而CoP/Co2P-2在相对压力为0.7～1时呈现6～16nm的孔径分布特征。从孔径分布曲线中可知，三种磷化物的孔径分布存在明显差异，其中，CoP/Co2P-1和CoP/Co2P-2的孔径分布较为相似，而CoP-3的孔隙多且细小，主要分布在3.2nm和6.4nm。此外，对比三种磷化物的比表面积可知，CoP/Co2P-1、CoP/Co2P-2和CoP-3的比表面积分别为118 m2/g、61m2/g和47m2/g，这也就说明，CoP/Co2P-1和CoP/Co2P-2的比表面积都大于CoP-3，CoP-3的比表面积最小。

图3 Co基磷化物的N2吸附等温线(a)和孔径分布曲线(b)

图4为Co基磷化物的电催化性能，电解质溶液为0.5 M硫酸溶液。从图4(a)的极化曲线可知，相较于CoP/Co2P-2和CoP-3，CoP/Co2P-1磷化物具有相对更好的电催化性能；从图4(b)中可见，CoP/Co2P-1、CoP/Co2P-2和CoP-3的塔菲尔斜率分别为51.4mv/dec、76.3mv/dec和125mv/dec，这也就说明在0.5 M硫酸溶液中，CoP/Co2P-1更有利于电催化性能的提升，虽然此时的磷化物的催化性能相较于Pt/C电催化剂(14.1 mv/dec)还有一定差距，但是已经获得了比CoP-3更好的电催化性能。从电化学阻抗谱中可知，三种磷化物的电化学阻抗谱都由低频区容抗弧和高频区感抗弧组成[12]，对比三种磷化物的阻抗谱半径可知，阻抗半径从小到大顺序为：CoP/Co2P-1

图4 Co基磷化物的电催化性能

图5 CoP/Co2P-1的电解水性能(a)极化曲线(b)计时电流曲线

图5为CoP/Co2P-1的电解水性能，分别列出了CoP/Co2P-1||CoP/Co2P-1在1.0 M KOH溶液中整体水分解的极化曲线，以及电压为1.6 V时的计时电流曲线。从测试结果可见，CoP/Co2P-1||CoP/Co2P-1在电压为1.6V时能驱动较大的电流密度(约9.8 mA/cm2)。在1.5V及以下时，CoP/Co2P-1||CoP/Co2P-1在1M KOH溶液中整体水分解的电流密度与Pt/C||RuO2相当；在电压1.5V以上、电流密度为35mA/cm2以下时，CoP/Co2P-1|| CoP/Co2P-1在1M KOH溶液中整体水分解的电流密度小于Pt/C||RuO2，而当电流密度达到35mA/cm2时，CoP/Co2P-1|| CoP/Co2P-1在1M KOH溶液中整体水分解的电流密度又与Pt/C||RuO2相当。此外，对CoP/Co2P-1||CoP/Co2P-1进行连续8 h的电解池全水分解反应，电流密度都较为稳定，水解8h后的电流密度约是初始电流密度的90%以上，这主要与此时磷化物具有纳米片组装结构而获得了较多的电催化活性点有关[14]，此外，CoP晶相的形成可以与Co2P产生协同效应而增强磷化物的催化活性，且自身具有较好的氢吸附自由能有助于提高氢的吸附/解吸效率[15]。

3 结论

1)经过磷化处理后的CoP/Co2P-1的形貌中可见花状层次结构，(111)和(112)晶面的晶格间距分别为0.24nm和0.20nm；TEM和XRD测试结果显示Co-LDHs-1磷化处理后形成了CoP晶相。CoP/Co2P-2的SEM形貌中也可见由纳米片组装堆叠而成的花状层次结构，XRD图谱中可见CoP-3的结晶度相对较低。

2)对比三种磷化物的比表面积可知，CoP/Co2P-1、CoP/Co2P-2和CoP-3的比表面积分别为118m2/g、61m2/g和47m2/g，CoP-3的比表面积最小。

3)CoP/Co2P-1、CoP/Co2P-2和CoP-3的电化学活性比表面积分别为20.9cm2、11.5cm2和0.53cm2，经过磷化处理的CoP/Co2P-1、CoP/Co2P-2的电催化性能均优于对比试样CoP-3。对CoP/Co2P-1||CoP/Co2P-1进行连续8h的电解池全水分解反应，电流密度较为稳定，水解8h后的电流密度约是初始电流密度的90%以上。