四硼酸钠改性水玻璃制备保温材料及其性能研究

冯静霞，赵恒泽，齐艺裴，桑明明，李 晔

(华北理工大学矿业工程学院，唐山 063210)

0 引 言

有机保温材料在建筑领域应用广泛，但其引起的火灾事故给人们的生命和财产安全造成了严重的威胁。因此制备不燃、质轻以及导热系数低的无机保温材料成为部分学者研究的重点。研究发现，水玻璃溶液在加热条件下会产生大量气泡，最终形成一种轻质的泡沫材料[1]，该性质为水玻璃制备保温材料提供了可能。但是由单一水玻璃发泡制备的保温材料存在强度偏低且孔分布不均的问题，需要添加其他物质来改善。Wang等[2]以沥青石粉、水玻璃为原料，采用化学发泡法制备了一种新型的无机保温材料，其体积密度、导热系数和抗压强度可分别为0.14～0.270 g/cm3、0.051～0.086 W/(m·K)和0.12～1.46 MPa。Cengizler等[3]以水玻璃为发泡剂，采用传统烧结法制备了两种不同F级粉煤灰的保温材料。该保温材料的孔隙率、体积密度、抗压强度和导热系数分别为69.76%～75.43%、0.55～0.69 g/cm3、3.20～5.35 MPa和0.10～0.21 W/(m·K)。可见，以水玻璃搭配添加剂的方式制备出的保温材料具有优异的保温隔热性能、较低的密度以及合适的强度。

无机保温材料在实际使用中还存在低耐水性等问题。为了提高材料的耐水性，将硼酸及硼酸盐加入到材料中，其中硼会以硼氧四面体[BO4]的形式进入到Si—O—Si网络中，参与网络结构的建设，形成Si—O—B网络结构[4-5]。硼元素与硅元素之间存在化合价的差异，这就导致材料整体结构呈电负性，进而增加对阳离子的吸附力，提高结构的稳定性[6]。在实验中发现，硼酸在溶液中的溶解度偏低，需要通过加热提高其溶解度。而随着温度的升高，部分硼酸会随着水蒸气一起蒸发[5]，导致溶液中硼酸的实际浓度降低。因此，更稳定的硼酸盐被选为改性剂。李艺明等[7]利用四硼酸钠改性水玻璃，发现其可以提高水玻璃硬化后的强度和耐水性。但目前的研究仅限于通过测试材料浸水前后的抗压强度来表示其耐水性，测试及表征方法比较单一，并且未能从结构方面揭示四硼酸钠的作用机理。因此，本文在利用四硼酸钠改性水玻璃制备无机保温材料的同时，通过浸出试验研究材料的耐水性，探究该保温材料在浸水前后化学结构及物理性能的变化，并总结离子的浸出规律。

1 实 验

1.1 原料及样品制备

试验原料为水玻璃和四硼酸钠。水玻璃为山东省临沂市绿森化工有限公司生产的水玻璃溶液，原始模数为3.3，质量含量为34%；四硼酸钠选用国药集团化学试剂有限公司生产的高纯试剂。

称取300 g水玻璃于烧杯中，加入一定质量的四硼酸钠，使用增力搅拌器以500 r/min的转速搅拌30 min得到稳定的溶液。向不锈钢模具中倒入制备好的溶液，于马弗炉中加热升温至450 ℃，保温30 min后关闭电源。为保证样品充分发泡，将样品在炉内继续放置120 min后打开炉门，冷却至室温后取出,脱模后切割得到试验样品。试验方案如表1所示，其中四硼酸钠的添加量以水玻璃质量为基准。

表1 试验方案Table 1 Experimental scheme

1.2 试验方法

红外光谱(FT-IR)分析：利用美国赛默飞Nicolet IS5傅里叶变换红外光谱分析仪，选取中红外400～4 000 cm-1波段进行测试分析。

29Si核磁共振(29Si NMR)分析：利用核磁共振分析仪(日本-JEOL-600M型)进行测试分析(频率为12 kHz，300次扫描，样品间有2 s循环延迟)。

孔隙率测定：将样品切割成边长为1 cm的立方体，使用Ultrapyc真密度仪，利用气体膨胀法的原理，得到样品的真密度记为ρs。根据公式(1)计算得到孔隙率(P)。

(1)

式中：m为样品质量；v为样品体积。

表观密度测定：称取干燥样品的质量，并测量长宽高求其体积，通过公式(2)计算得到样品的表观密度(ρ)(取3个样品平均值作为最终的表观密度)。

(2)

抗压强度测定：将干燥的样品切割成边长为2 cm的立方体，使用微机控制压力试验机(WHY-600型)测试样品的抗压强度，取3个样品平均值作为最终的抗压强度记为F。

导热系数测定：使用多功能快速导热系数测定仪(DRE-Ⅲ型)，测其导热系数(测试时间为160 s，采样间隔100 ms，调零电流0.001 A，测试电流0.07 A)。

场发射扫描电镜(SEM)分析：利用扫描电镜(日本-日立-HITACHI SU5000型)观察经喷金处理后块体(边长1 cm的立方体)的形貌。

软化系数测定：取浸泡8 h后样品(边长为2 cm的立方体)进行抗压强度测试，抗压强度记为f，根据公式(3)求得样品的软化系数(k)。

(3)

离子浓度测试：取浸泡8 h后的溶液，混合均匀后进行IC(离子色谱)、ICP(电感耦合等离子体光谱/质谱)测试。检测溶液中浸出的Na+、硼离子、硅酸根浓度。

2 结果与讨论

2.1 四硼酸钠对保温材料化学结构的影响

图1 四硼酸钠改性前后保温材料的红外光谱Fig.1 Infrared spectra of thermal insulation materials before and after sodium tetraborate modification

图2为添加不同量四硼酸钠改性保温材料的29Si核磁共振曲线。根据Si的化学位移可以确定其结构类型[16]。用Qn代表Si—O四面体的框架结构，n代表硅四面体的聚合度[17]，其中：Q1{-68×10-6～-83×10-6}，Q2{-73×10-6～-93×10-6}，Q3{-87×10-6～-102×10-6}，Q4{-98×10-6～-120×10-6}[18]。从图中可以看出，改性前保温材料中硅的化学位移呈现双峰形态，主要集中在-99×10-6和-111×10-6处，说明Si—O四面体的框架结构主要为Q3和Q4结构，即层状和三维网状的四面体结构。此外，在-85×10-6和-90×10-6处存在微弱吸收峰，证明材料中Si—O四面体仍存在少量Q2结构，而-117×10-6处的微弱吸收峰说明存在少部分Q4结构，具有更高的聚合度。随着四硼酸钠的添加，Si的化学位移逐渐向正值移动。其中，一个主峰从-111×10-6偏移到-104×10-6左右，并且强度显著减弱；而另一个主峰从-99×10-6偏移到-91×10-6，强度逐渐弱化。一方面加入四硼酸钠后，B进入到Si—O—Si网络，替代部分Si形成Si—O—B结构，导致材料中Q3和Q4结构减少；另一方面次临近原子效应同样会对化学位移产生较大影响，而B存在时，会导致Si的化学位移向正方向移动。随着四硼酸钠添加量从0%增加到2%，-80×10-6左右的吸收峰逐渐减弱甚至消失，说明低聚合度的Si—O四面体结构在减少，即Si—OH之间发生脱水缩合反应，形成更多的Si—O—T(Si、B)结构。以上结果与红外测试中Si—O键1 069 cm-1处吸收峰偏移加宽以及—OH吸收峰减弱甚至消失的现象相符合。当四硼酸钠添加量为3%时，在-124×10-6和-73×10-6处出现明显吸收峰。这可能是由于四硼酸钠溶解度不高，添加量为3%时其会在溶液中局部富集，富集处产生更多Si—O—B支链，同时造成部分区域Si—O四面体结构浓度过高，形成高聚合度的Q4结构。

图2 四硼酸钠改性前后保温材料的29Si核磁共振曲线Fig.2 29Si NMR curves of thermal insulation materials before and after sodium tetraborate modification

2.2 四硼酸钠对保温材料物理性能的影响

图3展示了添加不同量四硼酸钠对保温材料孔隙率及表观密度的影响。从图中可以看出：随着四硼酸钠添加量的增加，材料的孔隙率从94.60%下降到85.69%，下降幅度约为9.4%；而材料的表观密度从93.0 kg/m3增加到121.3 kg/m3，增加幅度约为30%。随着四硼酸钠的加入，原溶液变得更加黏稠，影响了材料的发泡过程。而在固化过程中，四硼酸钠能够促进材料中Si—OH之间发生脱水缩合反应，形成更多的链状及环状Si—O—T(Si、B)结构，使材料的基体结构变得更加紧密，进而影响气孔的生长变大。此外，新形成的Si—O—B结构使原结构整体呈电负性，增强了对Na+等阳离子的吸附，使材料基体的化学稳定性更强。

图3 四硼酸钠用量对保温材料孔隙率及表观密度的影响Fig.3 Effect of sodium tetraborate amount on porosity and apparent density of thermal insulation materials

图4给出了添加不同四硼酸钠对保温材料抗压强度及导热系数的影响。从图中可以看出，随着四硼酸钠添加量从0%增加到3%，保温材料的抗压强度和导热系数逐渐增加。其中，抗压强度由0.29 MPa增加到0.46 MPa，增幅为58.6%；而导热系数由0.043 W/(m·K)增加到0.046 W/(m·K)，增幅为7%。这些变化主要是由材料的孔隙率降低导致的[19]，但是可以看出四硼酸钠的加入对抗压强度的影响更大，推测除孔隙率外，其他因素同样影响了材料的抗压强度。由红外及核磁测试结果可知:四硼酸钠的加入，材料中形成更多的链状及环状Si—O—T(Si、B)结构，有利于材料基体致密性的增强；同时新形成的Si—O—B结构使原结构整体呈电负性，增强其对Na+等阳离子的吸附，材料基体的化学稳定性也更强，这些都有利于材料抗压强度的提高。

图4 四硼酸钠用量对保温材料抗压强度及导热系数的影响Fig.4 Effect of sodium tetraborate amount on compressive strength and thermal conductivity of thermal insulation materials

表2给出了四硼酸钠改性保温材料与几种常见保温材料的物理性能对比结果[20]。可以看出，尽管四硼酸钠改性后保温材料的导热系数和表观密度有了一定的增加，但是与传统的保温材料相比，其性能仍具有较大优势。此外，材料的抗压强度得到了较大提升，达到了泡沫玻璃等材料的要求。

表2 保温材料性能对比Table 2 Performance comparison of thermal insulation materials

图5给出了添加不同量四硼酸钠改性保温材料的SEM照片。从图中可以看出，四个样品都具有多孔结构，且大部分为球型。随着四硼酸钠用量的增加，保温材料气孔的孔径逐渐减小，孔径分布更加均匀。可以推断随着四硼酸钠的添加，材料发泡过程中气孔的生长受到一定抑制，最终导致孔隙率下降。这与发泡过程中溶液的黏度增加以及固化过程中Si—O—T(Si、B)结构的大量出现有关。

图5 四硼酸钠改性前后保温材料的SEM照片Fig.5 SEM images of thermal insulation materials before and after sodium tetraborate modification

2.3 四硼酸钠对保温材料耐水性的影响

2.3.1 四硼酸钠添加量对保温材料软化系数的影响

图6展示了四硼酸钠用量对保温材料软化系数的影响。由图可知，随着四硼酸钠添加量从0%增加至3%，保温材料的软化系数逐渐增大，从改性前的0.357提高至改性后的0.659，增幅为84.6%。表明四硼酸钠的加入对提高保温材料的耐水性具有显著效果。其原因主要为两方面，首先是材料的亲水性下降，其次是材料中Si—O—B结构增加使原结构整体呈电负性，对Na+等阳离子的吸附性增强，材料基体的化学稳定性随之变强，耐水性提高。

图6 四硼酸钠用量对保温材料软化系数的影响Fig.6 Effect of sodium tetrborate amount on softening coefficient of thermal insulation materials

2.3.2 浸出后保温材料的化学结构分析

图7 四硼酸钠对保温材料浸泡前后的红外光谱的影响Fig.7 Effect of sodium tetraborate on infrared spectra of thermal insulation materials before and after soaking

图8为未改性保温材料浸水前后29Si核磁共振曲线。由图可知，对于浸水后的保温材料来说，其在-111×10-6、-99×10-6和-89×10-6处存在Q4、Q3和Q2结构的化学吸收峰，且吸收峰位置变化不大。但此3处的吸收峰形状变得更加尖锐，-111×10-6和-99×10-6处的吸收峰较浸水前更强。此外，浸水后材料在-117×10-6和-85×10-6处的吸收峰弱化甚至消失。以上现象与水腐蚀过程密切相关。水中H+和OH-对材料中三维网状的Si—O—Si四面体结构进行破坏，导致其断裂。因此，高聚合度的Q4结构逐渐减少，其吸收峰偏移至-111×10-6，同时部分结构破坏形成Q3结构；而原本的Q3结构同样遭到攻击,断裂形成Q2结构；此外，低聚合度的Q2结构逐渐水解溶入水中。而对于四硼酸钠添加量为2%的材料来说，如图9所示，浸水后的材料结构变得更加复杂。对图9(b)的吸收峰曲线进行分峰后发现存在更多的吸收峰，包括-112×10-6、-106×10-6、-99×10-6、-94×10-6、-90×10-6、-85×10-6以及-77×10-6处，而浸水前材料中硅的化学偏移吸收峰主要在-111×10-6、-104×10-6和-91×10-6。说明添加四硼酸钠后,材料的水腐蚀过程发生了改变。由于B—O结构的存在，水中H+和OH-更容易攻击Si—O—B结构中的B—O键，本来连接B—O键的Q3结构在失去B—O键后硅的化学吸收峰向负方向偏移，进而出现-94×10-6或-99×10-6处的吸收峰，同时原-111×10-6和-104×10-6处的吸收峰偏移到-112×10-6和-106×10-6。-85×10-6以及-77×10-6处吸收峰的出现则说明Si—O出现断裂，导致Q2甚至Q1结构大量出现。对比图8(b)和图9(b)可知，四硼酸钠改性的材料中,硅化学位移处的吸收峰是明显弱于未改性材料的，但是对比二者的软化系数和离子析出等情况，发现四硼酸钠改性的材料均优于未改性材料。因此，推断四硼酸钠改性材料中Si—O网络结构分布更加复杂，导致部分Si—O或B—O键断裂后更少的Si—O四面体析出，从而增加材料的耐水性。

图8 未改性保温材料浸水前后29Si核磁共振曲线Fig.8 29Si NMR curves of unmodified thermal insulation materials before and after soaking

图9 四硼酸钠添加量为2%时保温材料浸水前后29Si核磁共振曲线Fig.9 29Si NMR curves of insulation materials modified by 2% sodium tetraborate before and after soaking

2.3.3 保温材料离子浸出结果分析

图10给出了四硼酸钠用量对保温材料中离子浸出的影响。从图中可以看出，四硼酸钠的添加能够明显降低溶液中浸出的Na+及硅酸根的浓度，而且在添加量为1%的时候下降幅度最大，Na+和硅酸根离子浓度分别降低了65.33%和45.02%，之后四硼酸钠的影响逐渐减弱。对比红外结果可知，由于四硼酸钠的添加，材料结构中—OH数量减少，这会降低材料对水的亲和性，进而抑制水中H+和OH-对材料中三维网状的Si—O—Si四面体结构进行破坏。而四硼酸钠中B—O基团进入到Si—O—Si结构中会形成Si—O—B结构，导致材料呈电负性，在增强对Na+吸附的同时，增强材料的化学稳定性，使得材料的结构更加致密，进一步减缓了水中的H+和OH-对Si—O—Si结构的破坏，减少了材料中硅酸根的析出。此外，随着四硼酸钠用量的增加，溶液中浸出的硼离子浓度呈上升的趋势。这是由于硼形成[BO4]的能力有限，仅少量的硼与氧结合形成[BO4]，进入水玻璃中的硅氧网络形成Si—O—B结构，其余的硼元素则以硼离子的形式析出[21]。

图10 四硼酸钠用量对保温材料中离子浸出的影响Fig.10 Effect of sodium tetraborate amount on ion leaching of thermal insulation materials

3 结 论

(1)四硼酸钠能够影响水玻璃保温材料的化学基团和化学结构。四硼酸钠能够减少水玻璃保温材料中的—OH，降低其亲水性。同时，四硼酸钠中的B会进入到Si—O网络中，使Si—O的结构分布更加复杂。

(2)四硼酸钠能够提高水玻璃保温材料的力学性能，同时材料的导热系数及表观密度也会受影响而增长。尽管如此，该材料与传统保温材料在上述性能上仍存在优势。当四硼酸钠的添加量为3%时，该材料的抗压强度、导热系数和表观密度分别为0.46 MPa、0.046 W/(m·K)和123.1 kg/m3。

(3)四硼酸钠能够有效提高水玻璃保温材料的耐水性能。与未改性的材料相比，当四硼酸钠的添加量为3%时，材料的软化系数能够提高84.6%，达到0.659。四硼酸钠还能够有效抑制材料中Na+及硅酸根离子的浸出，当其添加量为1%时影响最大，此时溶液中Na+和硅酸根离子的浸出浓度可分别降低65.33%和45.02%。