植物纤维增强混凝土研究进展

2022-11-01郭宜杭杨晨欣石玉琼

硅酸盐通报 2022年10期

郭宜杭，李黎，杨晨欣，石玉琼

(西北农林科技大学水利与建筑工程学院，杨凌 712100)

0 引言

近年来，随着城市化进程的推进，我国建筑面积保持年均3%～5%的增速，2020年达到688亿m2[1]，当前我国建筑行业CO2排放量约为21亿t，占全国CO2总排放量的20%[2]。为实现社会可持续发展，要把“碳达峰、碳中和”纳入生态文明建设整体布局，建筑行业对可再生资源的使用将有助于实现可持续发展[3]。目前，普通混凝土的抗拉强度低，韧性差，易开裂，抗渗能力低，水及水中的氯离子极易与钢筋接触发生化学反应，导致钢筋腐蚀，从而影响混凝土结构的耐久性[4-5]。植物纤维作为一种价格低廉且来源丰富的高分子材料，将其应用于混凝土中，不仅可以有效提升混凝土的抗裂性和耐久性，同时也有助于对农业废弃物资源的回收利用[6-7]。

作为农业大国的中国，每年会有大量不同种类的农作物秸秆产出。由于体积松散、运输不便等，每年大约2亿t农作物秸秆被焚烧或废弃，不但造成资源浪费，而且会污染环境[8]。植物纤维主要从农作物或者天然植物中提取，经过加工处理制备而成，是一种绿色可降解的天然纤维[9]。与传统的合成纤维相比,植物纤维不仅具有低碳环保、能够可持续发展的特点，同时可以提高混凝土的抗拉强度和韧性[10]。尽管天然植物纤维增强混凝土材料优点众多，但也存在耐久性较低、高吸湿性易导致肿胀、纤维老化和粘结力减弱等诸多问题[11]，从而影响植物纤维增强混凝土材料的综合性能。为改善天然植物纤维与混凝土的结合力,扩大其应用范围,研究者进行了大量的工作。将植物纤维作为混凝土基增强材料，一方面能够提高混凝土基复合材料的力学性能，另一方面也可以降低燃烧导致的污染，让植物纤维增强混凝土成为未来发展的新方向。

1 植物纤维的微观结构和性能

植物纤维是具有细胞结构的天然复合材料，纤维素、半纤维素和木质素为主要成分，其中纤维素是一种含葡萄糖的线性多聚物，半纤维素是由各种半纤维素多糖组合而成的，而木质素是高度支链的芳香烃高分子化合物[12]。植物纤维中最主要的成分是纤维素，其决定着植物纤维的物理和化学性能，也对纤维增强混凝土的性能起着控制性作用。目前常用的植物纤维有剑麻纤维、黄麻纤维、芦苇纤维等，不同种类植物纤维的组成如图1所示。

图1 不同种类植物纤维的组成[13]Fig.1 Composition of different kinds of plant fibers[13]

相对于人工合成纤维，植物纤维的优势包括低密度、低成本、可回收和可生物降解等[14]，使天然纤维有取代合成纤维的潜在可能。植物纤维由大约50万个纤维素分子组成，每个纤维素分子由重复5 000次的葡萄糖组成链式结构，产生大约25亿个氢键。虽然氢键的强度约为共价键的1/10，但25亿个氢键仍然是植物纤维获得高抗拉强度的主要原因[15]。因此天然纤维的力学性能，特别是亚麻、黄麻和剑麻纤维可以在强度和弹性模量上与人工合成纤维相媲美。表1列出了一些天然纤维和合成纤维的力学性能指标。Munawar等[16]研究了苎麻、菠萝、三叶草、洋麻、蕉麻、剑麻、椰子纤维等非木植物纤维束的形态、物理和力学性能。除椰子纤维外，所有纤维都具有非圆形横截面，并且椰子纤维是最坚韧的天然纤维，其应变能力是其他天然纤维的4～6倍，椰壳纤维的高延展性非常有利于改善混凝土的高脆性。

表1 天然纤维和合成纤维的性能[17-18]Table 1 Properties of natural fiber and synthetic fiber[17-18]

植物纤维的细胞主要由初生壁(P)、次生壁(S1、S2、S3)和空腔组成[19]，植物纤维细胞结构如图2所示。初生壁由纤维素、半纤维素等在细胞间层的内侧沉积形成，具有柔性和可塑性；次生壁由原生质体所分泌的纤维素等产物在初生壁内沉积形成，其中，次生壁中层(S2)最厚，占细胞壁厚的70%～90%，是构成细胞壁的主体，决定着植物纤维的力学性能[20]。

图2 植物纤维细胞结构[21]Fig.2 Structure of plant fiber cells[21]

2 植物纤维对混凝土宏观性能的影响

2.1 力学性能

通常在混凝土中添加纤维可增强其韧性、延性和抗冲击性能[22-24]。Ramakrishna等[25]通过对剑麻、椰壳、黄麻、木槿纤维砂浆板进行抗冲击测试，四种纤维砂浆板试样吸收的冲击能量如图3所示。测试结果表明，植物纤维砂浆板的抗冲击性能是无纤维砂浆板的3～18倍，无论何种纤维，随着纤维体积分数和长度的增加，板的抗冲击性能都得到显著提高，其中掺加1.5%～2.0%(体积分数)剑麻纤维和椰壳纤维的增强效果最为突出。

图3 四种纤维砂浆板试样吸收的冲击能量[25]Fig.3 Impact energy absorbed by four kinds of fiber mortar board samples[25]

除了抗冲击性能外，更多的学者研究了植物纤维增强混凝土的准静态力学性能，多数通过三点或四点抗弯试验来探讨植物纤维增强混凝土的抗弯性能[26]。Ranjbar等[27]强调：当纤维含量在8%(质量分数)以下时，植物纤维增强复合材料的抗弯强度都随着纤维含量的增加而增强；但是当纤维含量高于8%(质量分数)时，抗弯强度将会随掺量增加而降低，这说明植物纤维的掺量通常有一个合理的上限值。苏林强[28]总结了部分植物纤维增强混凝土的28 d抗弯强度，4%和8%(质量分数)植物纤维增强混凝土的抗弯强度分别如图4和图5所示，发现8%香蕉纤维增强混凝土的抗弯强度比4%的香蕉纤维增强混凝土高29%。

图4 4%植物纤维增强混凝土的抗弯强度[28]Fig.4 Bending strength of concrete with 4% plant fiber[28]

图5 8%植物纤维增强混凝土的抗弯强度[28]Fig.5 Bending strength of concrete with 8% plant fiber[28]

Abbas等[29]指出，植物纤维增强混凝土的起裂强度主要取决于基体的强度，而纤维控制开裂后强度，即纤维起吸收能量的作用。何玉梅等[30]对麻秆、麦秆、玉米秆和棉秆四种植物纤维增强混凝土进行了研究，可以看出，麻秆纤维增强混凝土的抗压、抗拉、抗弯强度均优于其他三种纤维增强混凝土，而棉秆纤维增强混凝土的力学性能最差，在纤维掺量相同条件下四种植物纤维增强混凝土的力学性能如图6所示。

图6 纤维掺量相同时四种植物纤维增强混凝土的力学性能[30]Fig.6 Mechanical properties of four kinds of plant fiber reinforced concrete with the same fiber content[30]

众多学者对植物纤维增强混凝土的弯拉性能进行了研究，植物纤维增强混凝土的弯拉性能研究结果如表2所示。总体来看，在混凝土中掺入适量的植物纤维，能明显改善混凝土的抗弯、抗拉、抗冲击等力学性能，8%(质量分数)以下是较为理想的掺量，比较现有文献可以发现剑麻和椰子纤维是较理想的混凝土用纤维。

表2 植物纤维增强混凝土的弯拉性能Table 2 Bending tensile properties of plant fiber reinforced concrete

2.2 耐久性

由高脆性水泥基材料制备复合材料时，植物纤维的主要贡献是提高混凝土的韧性和开裂后性能，但长期以来学者们普遍担心植物纤维在混凝土基体中的适用性，主要原因是植物纤维增强混凝土的长期耐久性不足可能会降低服役阶段的强度和韧性。部分学者对植物纤维在碱性环境下的适应性进行了研究。Tolêdo Filho等[37]将剑麻和椰子纤维浸入pH值为12的NaOH溶液中300 d，发现剑麻和椰子纤维完全失去了柔韧性，容易脆断，植物纤维的脆化主要与纤维的矿化有关，具体来说是水化产物氢氧化钙迁移到纤维内腔和空隙中结晶导致的。

植物纤维有利于提高混凝土的抗冻融能力。陈毅等[38]通过对棕纤维和黄麻纤维增强混凝土进行冻融循环试验，发现植物纤维增强混凝土较对照组抗冻性能更强，主要是由于植物纤维的桥连作用有效减少了冻融循环中混凝土的结构损伤。另外，巩亚琦[39]发现，随冻融循环次数的增加，混凝土质量损失率呈增长趋势，但植物纤维增强混凝土的质量损失率和增长速度小于对照组，冻融循环试验结果如图7所示，且普通混凝土试件的外观破损程度比植物纤维增强混凝土更严重，植物纤维有效提高了混凝土的抗冻性能。

图7 不同冻融循环次数下混凝土的质量损失率变化[39]Fig.7 Change of mass loss rate of concrete under different freeze-thaw cycle times[39]

2.3 热物理性能

长期以来，以混凝土为基体掺加秸秆制备的保温隔热材料在部分地区得到了广泛应用，原因是其具有选材方便、成本低、工艺简单等优点[40]。天然植物纤维作为轻质、多孔、保温效果好的材料，得到了广泛关注。倪源等[41]对植物纤维保温砂浆的抗压强度、抗折强度、密度、导热系数进行了对比分析，发现植物纤维水泥基保温砂浆的综合性能优于植物纤维陶砂保温砂浆。Zhu等[42]认为植物纤维复合材料的低导热性主要是由于植物纤维是热的不良导体，当热能垂直于纤维的方向流动时，纤维会起到阻碍热传播的作用。

3 植物纤维对混凝土微观结构的影响

3.1 凝结硬化

水泥需要在碱性环境下才能凝结硬化，研究表明，天然植物纤维中某些成分可能对混凝土的水化作用有一定负面影响。Gwon等[43]在研究纤维素微纤维时发现，随着纤维素微纤维掺量的增加混凝土的凝结时间也会随之延长，植物纤维素微纤维水泥的凝结时间如图8所示，这种现象主要是由于植物纤维木质素在碱性环境下的水解和半纤维素的部分溶解。无独有偶，Sudin等[44]也发现，在竹纤维中含有的糖类能够延缓水泥浆的凝结时间。Sedan等[45]则认为纤维中的果胶可以形成含有钙离子的复杂分子，引起混凝土凝结硬化的延迟。

图8 植物纤维素微纤维水泥的凝结时间[43]Fig.8 Setting time of plant cellulose microfiber cement[43]

3.2 纤维/混凝土界面过渡区特性

混凝土和天然纤维的界面是多孔、带裂缝的，同时富含氢氧化钙晶体[46]，因此界面咬合力较弱。潘宜健[47]通过碱处理对不同浸泡时间的椰壳纤维进行单丝拔出试验，不同浸泡时间的植物纤维/水泥石界面摩擦力如表3所示，浸泡时间越长表面越粗糙，相对应的界面摩擦力越大，但同时过长时间的碱处理也会降低椰壳纤维的力学性能，浸泡5 h后的性能最优。Li等[48]指出，植物纤维/水泥基质界面过渡区的特点是高孔隙率，经常在植物纤维周围形成间隙，椰壳纤维-混凝土界面过渡区SEM照片如图9所示。与普通混凝土一样，过渡区厚度随水灰比的增加而增加。高孔隙率可以通过纤维的极高初始吸水率来解释，纤维和基质之间的间隙则可以通过植物纤维的较高干燥收缩率来解释。Bonnet-Masimbert等[49]通过混凝土中油棕纤维的拔出试验证明，与未经处理的纤维相比，经过处理的油棕纤维/混凝土具有更强的界面粘结强度，这是由于去除糖后形成了更粗糙多孔的纤维表面。

表3 不同浸泡时间植物纤维/水泥石界面摩擦力[47]Table 3 Interfacial friction stress of plant fiber/cement stone at different immersion time[47]

图9 椰壳纤维-混凝土界面过渡区SEM照片[47]Fig.9 SEM image of coconut shell fiber-concrete interface transition zone[47]

3.3 内养护作用

混凝土养护是在混凝土浇筑后为胶凝材料水化提供所需的温度和湿度而采取的相应措施，以保证混凝土性能达到预期目标。养护过程中的湿度和温度条件以及养护时间的长短对混凝土水化速度、微观结构、强度发展和耐久性均会产生显著影响[50]。刘玉莹[51]发现，当竹纤维掺量为2.0 kg/m3时，相对于没有添加竹纤维的砂浆开裂面积降低69%。张文潇[52]提到植物纤维有独特的空腔结构，同时具有亲水性。植物纤维可以作为内养护材料，在早期吸收自由水，为水泥水化反应提供所需要的水分，进而改善混凝土干燥收缩导致的开裂。

4 植物纤维增强混凝土性能提升的措施

提高植物纤维增强混凝土的耐久性，加强植物纤维与混凝土基体之间的粘结强度，是提升植物纤维增强混凝土性能的主要方法。目前，国内外研究者采用的方法有两种：一种是对混凝土基体进行改性，目的是消耗水化反应产生的碱性物质——Ca(OH)2；另一种是对植物纤维采用物理或化学方法进行改性，目的是改善纤维在混凝土基体中的稳定性。

4.1 混凝土基体改性

4.1.1 基体碳化

根据研究表明，碳化可以使混凝土基体内水化产生的Ca(OH)2与CO2快速反应生成CaCO3，从而降低碱性Ca(OH)2含量，提高植物纤维增强混凝土的性能。Tonoli等[53]指出，加速碳化提高了剑麻纤维增强混凝土的强度，试验表明，混凝土的韧性及抗拉强度分别提升了80%和25%，并且降低了试样的表观孔隙率和吸水率。Soroushian等[54]也认为，碳化养护降低了混凝土的孔隙率，使纤维增强混凝土的抗弯强度得到改善。然而，碳化对提高植物纤维增强混凝土性能也有一定的局限性，Neves等[55]指出，早期碳化对剑麻纤维增强混凝土有降低孔隙率的作用，但干湿循环后的残余力学性能波动较大，不能稳定保持在一定范围内。因此，加速碳化的有效性，尤其是长期服役状态下的有效性尚待进一步验证。

4.1.2 添加活性胶凝材料

在混凝土中添加硅灰、偏高岭土和高炉矿渣等活性胶凝材料可以提高材料的性能，作用机理是与水化产物Ca(OH)2发生二次水化反应，生成水化铝硅酸钙和水化硅酸钙，可以有效降低基体碱性，提高复合材料的力学性能，降低纤维的降解速度。Tolêdo Filho等[37]发现，用硅灰代替10%(质量分数)的普通硅酸盐水泥制成的剑麻纤维增强混凝土在干湿循环加速老化试验后韧性损失率明显降低；樊华等[56]用偏高岭土替代部分水泥制备稻草纤维增强混凝土时，随着偏高岭土掺量的增加，稻草纤维增强混凝土的强度呈增长趋势，在偏高岭土掺量为30%(质量分数)时，稻草纤维增强混凝土7 d、28 d的强度较对照组均有所提高，28 d抗压强度提升了14.4%，28 d抗折强度提升了9.4%。然而，添加过量的活性胶凝材料可能会出现混凝土性能降低的情况，且过多的掺合料在工程中存在成本问题，因此要谨慎添加活性胶凝材料。

4.2 纤维改性

目前，纤维改性的方法主要分为物理和化学方法，包含热处理、蒸汽爆破处理、等离子体处理、高能辐射处理、角质化处理、碱处理、硅烷偶联剂处理等。物理改性是通过改变纤维的结构和表面性能，纤维的整体属性保持不变，通过增强纤维和基体之间的机械咬合而使界面粘结性增强；化学改性是通过去除纤维成分，包括半纤维素、木质素、果胶、脂肪和蜡，从而暴露纤维素并增加表面粗糙度和面积，从而改善界面粘结性。

4.2.1 物理改性

(1)热处理

热处理法是利用半纤维素热解温度比纤维素低的特性，通过加热的方法去除植物纤维中的半纤维素等物质，并且在高温条件下植物纤维中各成分之间发生某些反应，改变植物纤维的结构和表面性能[57]。Prasad等[58]将大麻纤维在空气和惰性环境封闭容器中进行热处理，并将其力学性能与原始大麻纤维进行比较，发现在惰性环境中处理的纤维整体拉伸强度和模量有所增加，而在空气中处理的纤维整体强度降低，这是由于在空气中纤维发生氧化；对于原始质量相同的纤维，在热处理过程中纤维的总数量会增加，惰性环境的增量高达32%，空气环境的增量为39%，原因是纤维的直径变小了。

(2)蒸汽爆破处理

蒸汽爆破工艺是一种热机械化学处理方法，即蒸汽和相关试剂在高压和高温下穿透纤维。该过程分为两个阶段：木质纤维素材料的加热和爆炸减压对材料的机械分解，同时伴随着半纤维素组分的水解、木质素结构的改变、结晶度指数的降低[59]。Sellami等[60]通过蒸汽处理明显改善了植物纤维的力学特性，可以消除有机成分，特别是水溶性糖类，未经处理前芦苇纤维中水溶性糖类质量分数为30.78%，煮沸并清洗后下降到0.72%。消除糖类使纤维与水泥基体的反应显著改善，由此制备的混凝土与未加工的纤维制备的混凝土相比具有更高的耐久性，同时蒸汽处理后的植物纤维增强混凝土力学性能得到明显提高。

(3)等离子体处理

等离子体改性是一种由中性粒子与高能带电粒子组成离子体的综合改性技术，依据等离子体对材料表面的活化作用以及表面刻蚀作用，所包含的多种高能活性粒子可以通过碰撞作用向材料表面的分子传递能量，引发材料表面分子间化学键的断裂与重组，使其被成功电离或激发，从而达到活化材料表面、提高界面粘结性能的目的[61]。等离子体反应改变了香蕉样品的表面化学性质，增加了纤维表面亲水官能团的含量，处理后的香蕉纤维在纤维表面的亲水性和蒸馏水的扩散方面有显著改善[62]。

(4)高能辐射处理

高能辐射方法是使用电子束、γ射线、X射线和紫外线等高能射线辐照植物纤维。辐射的剂量不同，效果差异较大，从降解和解聚到辐照纤维素材料的微观结构变化，含氧官能团数量的增加让各种试剂更容易进入纤维素的结晶区域。李善明等[63]对高能微波预处理后松木材的弯曲性能进行了研究，发现当修正微波能量密度为31.56 kW·h/m3、微波功率为100 kW、加工速度为1.0 m/min时，得到最优处理后木材的弯曲系数值为0.032(当曲线系数值范围为0.022～0.029时，曲线系数值越大，木材弯曲性能越好)。结果表明，适当微波处理可以提高辐射松木材的弯曲性能。

(5)角质化处理

角质化处理是将天然纤维放入水中使其吸水饱和，然后将其放入烘箱中以合适的温度干燥，该过程重复约10次。Claramunt等[64]发现一些超细纤维，例如软牛皮纸浆和棉绒纤维，使用较少的干燥和再润湿循环次数就能够实现角质化，有效促进植物纤维微观结构的变化，从而提升纤维性能的稳定性。处理过程还使植物纤维细胞腔发生不可逆收缩和形成内部氢键，从而降低亲水性，增加刚度，并最终通过交替溶胀和干燥来增强纤维强度。同时，该工艺减小了纤维体积变化，从而增强了纤维与基体之间的粘结力。

4.2.2 化学改性

(1)碱处理

碱处理是最常用的化学处理方法之一。碱处理通过破坏网络结构中的氢键增加表面粗糙度，去除覆盖纤维细胞壁外表面的部分木质素、蜡和油，解聚纤维素并暴露短长度微晶。碱处理能降低纤维直径，增加长径比，使纤维表面变得更粗糙，有利于强化纤维和基质之间的界面粘结[65]。盛莉[66]研究表明，养护28 d后，掺加NaOH溶液处理的稻草秸秆制备的混凝土抗压和抗折强度分别是未处理对比样的2.1倍和2.4倍。Klerk等[67]通过单纤维拔出测试发现，在低浓度2%(质量分数，下同)、6%和10%NaOH作用下，纤维强度增加，纤维基质键得到改善，而较高浓度的NaOH(20%和30%)则对纤维结构造成损害。

(2)硅烷偶联剂处理

硅烷偶联剂使植物纤维粘附在水泥基体上，从而稳定复合材料。硅烷偶联剂可以减少纤维-基质界面中纤维素羟基的数量。在水分存在下，可水解的烷氧基使硅醇形成。然后，硅烷醇与纤维发生羟基反应，细胞壁上形成稳定的共价键，这些键被化学吸附到纤维表面，由于基质和纤维之间的共价键合，通过硅烷提供的烃链产生交联网络来抑制纤维的膨胀[68]。程泽三[69]研究表明，硅烷偶联剂处理后，植物纤维增强混凝土的抗压强度和抗折强度提高，以掺量为1%(质量分数)、长度为20 mm的剑麻纤维为例，混凝土抗折强度由3.698 MPa提升至4.123 MPa，吸水率由9%减少至7%，耐久性提高。

4.2.3 组合处理

组合处理的方法是使用两种或者多种方法来处理植物纤维。Akinyemi等[70]采用微波辅助氢氧化钠(MT)、单用氢氧化钠(AA)和热水(HT)对竹纤维处理，发现MT处理后的拉伸强度分别比HT和AA处理后高24.32%和20%，MT处理后的抗弯强度较HT和AA处理后分别提高了54.5%～97%，因此使用微波辅助碱处理具有最佳改性效果。Bilba等[71]通过热解-硅烷涂层组合处理甘蔗渣纤维，使甘蔗渣纤维增强混凝土凝结时间延长，提高了纤维的耐水性，使其更具疏水性。