MgO膨胀剂对超高性能混凝土收缩性能的影响

杨东洋，曹鸿猷，黄京龙

(武汉理工大学土木工程与建筑学院，武汉 430070)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)是采用不同粒径级配的胶凝材料(水泥、硅灰、粉煤灰、矿粉等)、细集料以及钢纤维在超低水胶比(通常在0.18左右)下达到最紧密堆积状态[1-3]，从而制备出的一种抗压强度在120 MPa以上，具备超高韧性以及超高耐久性的新型水泥基复合材料，为桥梁结构轻型化提供了新思路[4-6]。然而，UHPC制备时使用大量水泥、活性矿物掺合料等胶凝成分且水胶比极低，导致其早期存在较大的自收缩，增大了出现收缩裂缝的风险，并最终降低混凝土的强度和耐久性，对结构安全性和耐久性造成威胁[7-9]。

目前，为防止混凝土收缩开裂一般采用掺加膨胀剂的方法，以此来补偿水泥水化过程中的收缩[10]。相较于其他类型膨胀剂，MgO膨胀剂(MgO expansive agent， MEA)活性具有很大的可调节性。可通过改变煅烧时间和保温时间来控制MgO颗粒的生长及缺陷大小，进而控制其反应活性[11]。黄寿良等[12]观测了混凝土在MgO膨胀剂作用下6年内自生体积的变化，并与同条件下不掺MEA的混凝土进行对比，指出掺量在2%～4%(质量分数，下同)范围内时，混凝土微膨胀性能良好。Mo等[13]发现，掺有高活性轻烧MEA的砂浆早期膨胀应变较大，后期膨胀应变较小。而掺有中低活性轻烧MEA的砂浆早期膨胀应变较小，但最终膨胀率高于掺有高活性轻烧MEA的砂浆。曹丰泽等[14]对混凝土在不同活性、不同掺量MEA作用下的限制膨胀率进行了试验研究，结果表明，掺加6%低活性MEA的混凝土28 d强度基本不受影响。掺量相同的情况下，混凝土早期膨胀率随MEA活性降低而减小，但最终膨胀量随MEA活性降低而增大，且膨胀稳定期随MEA活性降低而越晚出现。

MEA水化需水量小、膨胀性能稳定等优点同样适用于UHPC体系[15-17]。Li等[18]研究了MgO膨胀剂的活性对UHPC早期收缩性能的影响，研究表明MEA活性越高，水化和膨胀速率越大，抗压强度损失越小。部分学者[19-22]对比了减缩剂、高性能硫铝酸钙(high performance calcium sulphoaluminate， HCSA)型膨胀剂对UHPC收缩的抑制作用，结果表明在相同掺量的情况下膨胀剂作用效果更佳，同时指出膨胀剂的合理掺量范围约为4%～8%，过量的膨胀剂无法获得足够的水参与反应，且有破坏UHPC结构的风险。相较于普通混凝土，膨胀剂在UHPC中作用效果的研究略显不足，其中MEA对UHPC作用效果的研究相对更少。为明确MgO膨胀剂对超高性能混凝土收缩性能的作用效果，本文在UHPC中分别掺入两种活性指数不同的MgO膨胀剂，系统地分析了MgO膨胀剂活性、掺量对UHPC流动度和抗压强度的影响，并对其收缩机理及影响规律进行分析。

1 实 验

1.1 原材料

水泥(C)采用湖北省华新水泥股份有限公司生产的P·O 52.5级水泥；硅灰(SF)采用埃肯硅灰，其中SiO2含量为92.2%(质量分数，下同)，比表面积为16 800 m2/kg；两种MgO膨胀剂(MEA)由中国湖北三元公司提供，命名为R-MEA和S-MEA，柠檬酸检测表明其活性值分别为75 s和220 s；石英砂(QS)粒径范围为0.45～0.90 mm，SiO2含量在97%以上，表观密度2 650 kg/m3；石英粉(QP)平均粒径40 μm，SiO2含量在97%以上；减水剂(SP)采用中交二航武汉港湾新材料有限公司生产的固含量39%、减水率36%的高效聚羧酸UHPC专用减水剂。表1为原材料化学组分，图1为水泥、硅灰和MgO膨胀剂的粒度分析。

图1 原材料的粒度分析Fig.1 Particle size distributions of raw materials

表1 原材料的化学组分、比表面积和粒径Table 1 Chemical composition， specific surface area and particle size of raw materials

续表

1.2 配合比设计

为明确不同活性、不同掺量MEA对UHPC收缩性能的影响，制备7组不同的试样。各试样所用UHPC混合料的水胶比为0.18，砂胶比为1.25，配合比如表2所示。其中，试样REF作为对照组不添加膨胀剂，其余各试样名称尾数30、60和90分别对应膨胀剂掺量为3%、6%和9%。根据配合比对各种材料进行称重，将称重后的水泥、硅灰和MEA置于行星搅拌机中搅拌2 min，随后加入石英砂，再搅拌1 min，之后加入水和减水剂混合搅拌5 min，最后将UHPC混合料倒入试模中。覆盖保鲜膜固化24 h后进行脱模，随后于标准养护室(温度20 ℃，相对湿度≥90%)养护。

表2 UHPC混合料配合比Table 2 Mix proportion of UHPC matrix /(kg·m-3)

1.3 试验方法

采用《水泥胶砂流动度测定方法》(GB/T 2419—2005)中规定的方法测试UHPC拌合物的流动性，并采用《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准》(GB/T 50082—2009)中非接触式自收缩测试仪测试UHPC拌合物的自收缩。当试件养护至1 d、7 d、28 d时，参照《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)对UHPC拌合物进行抗压强度测试。同时，采用TAM-AIR型等温量热仪进行水化热测量,采用Netzsch STA 409C型同步热分析仪进行热重分析(TG-DTG)，采用JSM-5510LV型扫描电子显微镜(SEM，FALCON60)观测结构微观形貌，测定掺入MEA对UHPC拌合物的水化产物及微观结构的影响。

2 结果与讨论

2.1 流动性

图2为不同类型和不同掺量MEA对于UHPC拌合物流动性的影响。从图中可以看出，UHPC混合料的坍落度随着R-MEA和S-MEA的含量增加而逐渐降低。与REF相比，R-MEA和S-MEA的掺入使得坍落度分别降低11.5%～20.0%、7.5%～17.1%。同时，还可以看出，相较于R-MEA，S-MEA对UHPC拌合物流动性的负面影响较小。这可能是由于MEA和水泥颗粒之间存在自由水竞争关系，水泥需要更多的自由水来饱和并覆盖水膜，当自由水含量不足时，就会导致水膜厚度降低，进而降低UHPC拌合物的流动性[23]。此外，随着MEA颗粒比表面积的增大，其在竞争中得到更多的自由水[24]，因此，掺入更低比表面积的S-MEA的UHPC拌合物的坍落度要明显优于掺入R-MEA的UHPC拌合物。

图2 MEA对于UHPC拌合物流动性的影响Fig.2 Influence of MEA on fluidity of UHPC mixing

2.2 水化热

图3为相同掺量(6%)、不同活性的MEA对UHPC浆体水化放热速率和放热总量的影响。由图3可以看出，不掺MEA的对照组REF第二放热峰最高且出现时间最早，相较于高活性的R-MEA，掺入低活性S-MEA的UHPC拌合物第二放热峰更低且出现时间更晚。这是由于MgO膨胀剂水化主要发生于MgO晶界、内孔表面和颗粒表面，早期晶界处的水化作用较强生成较多水化产物，诱导期之后MgO晶界处的水化产物产生足够膨胀力，导致烧结的MgO晶粒破裂，扩大比表面积从而加速水化。活性越低，烧结的MgO晶粒解离时间可能花费更长时间，因此需要更长的诱导期来促进水化和膨胀反应进行[11]，故导致图3(a)所示峰值分布规律。与R-MEA相比，S-MEA的试样在72 h表现出较低的总热流量，同时也是所有三组试样中最低的(图3(b))，高活性的MEA水化速率更大，故72 h时高活性的MEA水化程度更深，导致其总放热量更大。

图3 等温量热法测定水泥水化放热Fig.3 Isothermal calorimetry hydration heat liberation of cement

2.3 自收缩性能

图4为不同活性的MEA对UHPC早期自收缩性能的影响。掺加MEA的UHPC拌合物的收缩量由UHPC浆体本身的自收缩量与MEA水化膨胀量两部分共同决定，而UHPC浆体的自收缩与水泥的水化程度密切相关，因此可认为UHPC拌合物的收缩量由水泥水化程度与MgO水化程度共同决定。由图3可以看出根据MgO活性的不同，水泥水化的加速期大致为20～32 h、20～34 h、20～40 h，这一时期内水泥水化速度的加快导致UHPC拌合物收缩量迅速增加，即出现图4所示UHPC拌合物在对应时间内产生收缩峰值的现象。对比图4(a)和4(b)可以发现，UHPC的收缩峰值出现在24 h左右，在一定掺量范围内，高活性的R-MEA可有效抑制UHPC在24 h内的收缩，并使得24 h内的收缩峰值明显右移，致使UHPC在之后水化过程中保持稳定的状态。而活性相对较低的S-MEA对UHPC在24 h内的收缩抑制作用较低，主要是在24～48 h逐渐抑制UHPC的收缩行为。与对照组REF相比，当R-MEA和S-MEA掺量均为6%时，UHPC在24 h内的收缩分别降低70.5%、53.9%，更高活性的MEA为UHPC早期自收缩提供了更大的补偿。这是由于MgO膨胀剂的水化主要发生在MgO晶界、内孔表面以及颗粒表面，而受煅烧条件的影响，低活性的MgO膨胀剂相较于高活性的MgO膨胀剂，其MgO晶格中的原子排列更加规则，具有更小的内部孔隙体积和比表面积，因此水化活性更低，导致其早期膨胀性能不如高活性的MgO膨胀剂[11]。同时，可以明显发现在168 h时，不同R-MEA掺量下的UHPC的收缩量都略高于同等S-MEA掺量的UHPC，表明随着水化反应的进行，高活性的MEA对UHPC收缩的抑制效果反而达不到预期效果。与对照组相比，当R-MEA和S-MEA掺量为6%时，UHPC在168 h内的收缩分别降低69.6%、79.4%。这可能是由于UHPC体系水胶比相对较低，早期反应活性较高，内部形成相对致密的固相结构，孔隙率更小[22]。同时，UHPC体系内部的自由水在反应后期消耗殆尽，不足以支撑高活性MEA膨胀性能的激发，而低活性MEA由于更小的内部孔隙体积和比表面积导致其膨胀性能的激发需要更少的自由水。同时，更小的内部孔隙体积意味着需要更多的水化产物用来产生膨胀，因此在168 h时高活性的MEA作用效果反而不如低活性的MEA[11]。

图4 不同活性MEA对UHPC的早期自收缩的影响Fig.4 Effect of different active MEA on early autogenous shrinkage of UHPC

2.4 抗压强度

图5为不同活性、不同掺量的MEA对UHPC在1 d、7 d、28 d时抗压强度的影响。结果表明不同活性、不同剂量MEA的添加均会不同程度地降低UHPC各龄期的抗压强度。对比REF与R-MEA30、S-MEA30的试验结果可以看出，相同掺量的情况下活性更低的MEA对UHPC各龄期抗压强度的影响更小。对比REF与R-MEA30、R-MEA60、R-MEA90的试验结果可以看出，相同活性的MEA随着掺量的增大对UHPC各龄期抗压强度的影响逐渐增大。其中:相较于REF，掺量最小的R-MEA30和S-MEA30使UHPC的28 d抗压强度分别降低4.37%、2.48%;掺量最大的R-MEA90和S-MEA90使UHPC的28 d抗压强度分别降低13.20%、7.50%。造成这种结果可能是MEA的掺入降低了水泥的相对掺量，且MgO的水化产物结晶较细，强度不及C3S、C2S的水化产物[25]，最终导致添加MEA的UHPC体系力学性能降低。同时，随着MEA活性的降低，和水泥发生“争水效应”的程度降低，使得水泥颗粒能够更好地发生水化反应，对UHPC力学性能的负面影响得到缓解。

图5 MEA对UHPC抗压强度的影响Fig.5 Influence of MEA on compressive strength of UHPC

2.5 热重分析

图6为UHPC试样1 d的热重分析(TG-DSC)曲线。从图6(a)可以明显看出，DSC曲线在310～400 ℃、400～460 ℃、650～750 ℃出现三个吸热峰，分别对应Mg(OH)2(MH)、Ca(OH)2(CH)和CaCO3(Cc)的分解。根据Mo等[13]给出的式(1)和式(2)可以计算出MH的质量W(MH)和MgO的水化程度H(MgO)。

图6 UHPC试样1 d的TG-DSC曲线Fig.6 TG-DSC curves of UHPC sample curing 1 d

(1)

(2)

式中：L指UHPC试样在特定温度范围内的质量损失。

表3列出了W(MH)和H(MgO)的估算值。结果表明，随着活性的增加，UHPC样品中MH的含量增加，表明MgO在UHPC体系中的水化程度提高。例如，掺R-MEA的UHPC在1 d时W(MH)和H(MgO)相较掺S-MEA的UHPC分别增加1.92%、6.19%。这说明当掺量相同时，活性越高的MEA，MgO的水化程度越高，从而有助于减缓UHPC的收缩，也在一定程度上证实了2.3节中MEA对于UHPC在24 h内自收缩的影响。

表3 含MEA的UHPC中MH质量及MgO的水化活性Table 3 Mass of MH and hydration activity of MgO in UHPC containing MEA

2.6 微观结构

图7为不含MEA以及MEA掺量为6%的UHPC试样28 d后的微观结构形貌。如图7(b)、(c)所示，可以观察到MgO的局部水化反应，水化后MgO形成块状的MH晶体并团聚在一起。同时，可以明显看出，随着MEA的掺入，UHPC基体的微观结构变得更松散。此外，从图7(b)、(c)可以发现，与掺S-MEA的UHPC相比，含有R-MEA的UHPC基体的MH晶体密度更高，基体结构的整体松散程度更大。这是由于，MgO的活性越高，其参加水化反应生成的MH晶体含量就越多，这些MH晶体相互吸附无法有效地填充UHPC基体内部的孔隙，导致UHPC基体结构松散，密实度较低，致使添加MEA的UHPC的力学性能降低。

图7 不同类型MEA的UHPC试样的微观结构形貌Fig.7 Microstructure of UHPC samples with different types of MEA

2.7 讨 论

加入MEA对于UHPC前期的自收缩有很好的改善作用，可以有效抑制UHPC前期的收缩，这是由于MgO水化产生MH，在UHPC基体中产生更大的膨胀，一般情况下，这种膨胀随着活性和龄期的增加，可以更大程度或完全弥补UHPC的收缩，但是在本研究中并没有达到预期的效果，反而活性高的R-MEA，随着水化反应的进行，168 h的膨胀效果不如更低活性的S-MEA(图4)。同时，掺加高活性R-MEA的UHPC各龄期抗压强度也要略低于掺加低活性S-MEA的UHPC，且影响幅度随着龄期的增加逐渐增大(图5)。这可能有以下几点原因：(1)UHPC体系的水胶比较低，胶材的含量较高，MgO水化反应产生的膨胀不足以完全抵消UHPC基体相对较大的自收缩；(2)UHPC体系胶凝材料含量高，经过前期的水化反应内部自由水消耗殆尽，不足以支撑后期高活性MEA膨胀性能的激发，也就导致高活性的MEA不能达到预期的自收缩抑制效果。(3)更高活性的MgO水化反应可以生成更多的MH(表3)，MH晶体相互吸附从而无法有效填充UHPC基体内部孔隙，导致UHPC基体的微观结构松散程度增加，密实度降低(图7(b)、(c))，对UHPC的力学性能存在负面影响。因此，为了降低UHPC基体的自收缩，需要考虑添加一种活性适中的MEA，同时，在实际含有MEA的混凝土结构中，温度和养护条件也对MEA的反应程度和最终的膨胀量有较为重要的影响。在后续的工作中，需要进一步设置多个活性指标，考虑实际使用条件下MEA对于UHPC体系力学性能和收缩性能的影响。

3 结 论

(1)MEA的掺入在一定程度上降低了UHPC拌合物的流动性和抗压强度。与对照组REF相比，R-MEA和S-MEA掺入(掺量为3%、6%、9%)后，UHPC拌合物坍落度分别降低11.5%～20.0%、7.5%～17.1%，28 d抗压强度分别降低4.37%～13.20%、2.48%～7.50%。

(2)MgO通过水化发生膨胀来抑制UHPC体系的自收缩。与对照组相比，当R-MEA和S-MEA掺量为6%时，UHPC 24 h内的收缩量分别降低70.5%、53.9%。但随着水化反应不断进行，高活性MEA的反应逐渐被抑制，对UHPC收缩的改善反而不如低活性的MEA，与对照组相比，当R-MEA和S-MEA掺量为6%时，UHPC 168 h的收缩分别降低69.6%、79.4%。

(3)由于UHPC水胶比较低，内部自由水的含量较低，MgO与UHPC基体间的争水效应更加剧烈，高活性MEA的反应被抑制，无法更进一步地改善UHPC的收缩性能。因此，综合MEA对UHPC工作性能、力学性能和收缩性能的影响，宜选用低活性的MEA，最优掺量为6%。