地质聚合物固定重金属离子的研究进展

陈 帅，王庆平，王彦君，吴求刚，赵 恒，陈孝杨，卢春阳

(1.安徽理工大学材料科学与工程学院，淮南 232001；2.中能化江苏地质矿产设计研究院有限公司，徐州 221006；3.安徽理工大学地球与环境学院，淮南 232001)

0 引 言

在工业生产过程中，特别是在采矿、冶金、化工等行业中，会产生大量废渣、尾矿等重金属废弃物[1]。这些重金属废弃物如果不加处理就任意排放，将对水、大气和土壤环境造成严重破坏，从而对人体健康造成严重危害[2]。胶结材料处理和热处理是固定重金属废弃物常用的两种技术[3-4]，胶结材料处理法包括水泥基固定技术和地质聚合物基固定技术；热处理法包括烧结法固定和玻璃化固定，此外还有碳酸化固定、胶体二氧化硅介质获得安全惰性固定和沥青封装等固定化技术。地质聚合物是一种新型铝硅酸盐无机聚合物材料，因具有机械性能优异、耐久性高、原料来源广、生产工艺简单、能源排放低等优点，近年来被研究人员广泛关注。地质聚合物具有致密的三维网状结构，能有效固定重金属离子，因此被认为是重金属离子最有效的固化材料之一。

Davidovites等[5]使用碱性活化剂和高岭石反应，制备出一种具有无定形态和半晶态的三维硅铝酸盐结构的新型材料，称为地质聚合物。地质聚合物由反应性硅铝酸盐前驱体与碱性活化剂反应形成，其结构与沸石的三维网络结构类似[6-7]。制备地质聚合物的反应过程通常包括四个步骤：(1)含有硅铝的矿物在碱溶液的作用下被不断溶解；(2)含硅铝的结晶相解聚成Si和Al单体；(3)Si和Al单体进行缩聚反应形成低聚凝胶；(4)低聚凝胶不断生长凝聚成具有三维网络结构的地质聚合物。图1是地质聚合反应过程的示意图[7]。与传统的水泥基固定技术相比，地质聚合物基固定技术具有制备成本低、原料来源广泛、低资源消耗和低CO2排放等优点。地质聚合物具有优良的机械性能、耐久性、固化速度和界面结合力,又被广泛应用于建筑材料、耐火材料、药物缓释和金属黏结等领域[8]。

图1 地质聚合反应过程的示意图[7]Fig.1 Schematic diagram of geological polymerization process[7]

1 地质聚合物固定重金属离子的机制

地质聚合物能够有效固定重金属离子，这与其特殊水化产物和铝硅酸盐的三维网状结构有非常密切的关系。地质聚合物的抗压强度高、抗渗性强、耐酸碱、导热系数低等特性使其在固定重金属离子方面具有良好的应用前景[8]。固定化的关键是降低重金属离子的生物有效性、迁移性、溶解性和浸出毒性[9]。

地质聚合物固定重金属离子的主要机制包括物理包封、离子平衡电荷、形成化合物、化学键合和还原剂耦合等方式，一般研究认为固化作用包括物理作用和化学作用[10]。此外，重金属离子还可以通过形成氢氧化物、碳酸盐、硅酸盐和铝酸盐等被固定于地质聚合物中[11]。

1.1 地质聚合物固定重金属离子的物理作用机制

1.1.1 物理包封

物理包封主要是通过地质聚合物的致密结构阻碍离子浸出，使得重金属离子滞留在地质聚合物内部。在形成地质聚合物的过程中，铝硅酸盐固体在碱溶液中溶解，通过碱激发的活性作用，解聚形成游离的[SiO4]四面体和[AlO4]四面体，溶液中的[SiO4]四面体和[AlO4]四面体再进行缩聚反应，形成具有三维网状结构的地质聚合物凝胶，重金属离子在地质聚合反应中被包封在地质聚合物的三维网状结构中。Long等[12]研究了粉煤灰和废弃阴极射线管玻璃骨料对矿渣基地质聚合物性能的影响，从废弃阴极射线管玻璃中释放的PbO被物理包封到由水合硅铝酸钙(C-A-S-H)和/或水合硅铝酸钠(N-A-S-H)凝胶组成的铝硅酸盐结构中。Guzmn-Carrillo等[13]使用偏高岭土基地质聚合物封装废弃阴极射线管玻璃中铅、钡等有毒重金属离子，有毒重金属通过物理包封，被成功固定在偏高岭土基地质聚合物中。因此，地质聚合物对废弃阴极射线管玻璃的固定作用主要取决于物理包封作用。Wan等[14]研究了地质聚合反应对锌尾矿的固定，尾矿中的ZnO不发生地质聚合反应，通过物理包封被固定在尾矿基地质聚合物中。随着地质聚合物凝胶的增加，固定效率提高。

C-A-S-H、N-A-S-H、水合硅铝酸钠(钙)(N-(C)-A-S-H)、水合硅铝酸钙(钠)1(C-(N)-A-S-H1)等水合凝胶的产生为地质聚合物物理包封提供了重要的结构基础，如果地质聚合物中产生大量的上述凝胶，会有利于物理包封。Long等[15]还利用地质聚合技术处置镍铁矿渣，同样发现C-A-S-H凝胶有助于提高重金属离子的物理包封效率。而Nath等[16]通过地质聚合物固定铅渣时，也检测到地质聚合反应产物主要是N-(C)-A-S-H和C-(N)-A-S-H1型水合凝胶，在富含锌渣的混合物中观察到具有桥接颗粒的致密微观结构，这更有利于重金属离子的物理包封。

地质聚合物对重金属离子的物理包封是由地质聚合物的低渗透性引起的，其致密的三维网状结构和不相互连接的小孔阻碍了重金属离子的扩散。C-A-S-H凝胶和N-A-S-H凝胶的产生有利于地质聚合物对重金属离子的物理包封。但是，物理包封不能完全固定重金属离子，还需要离子交换、化学键合等化学作用协同固定重金属离子。

1.1.2 离子交换

地质聚合物在形成过程中，能够形成一种可以进行离子交换的特殊结构。地质聚合物的结构是由[SiO4]四面体单元和[AlO4]四面体单元两种无定形态组成，每个四面体单元以Si和Al为中心原子，每个中心原子与四个O相互连接，而且每个四面体结构中4个Si—O键和4个Al—O键的键能都是均匀的。其中Al3+的四面体连接4个O，使其在地质聚合物中带负电荷，从而使带正电荷的Na+或K+可与Al3+的四面体结合。因此重金属离子可通过与Na+或K+进行离子交换，从而被地质聚合物固定。El-Eswed等[17]研究发现重金属离子与地质聚合物结构中的Na+和K+进行了离子交换，平衡了带负电荷的[AlO4]，从而被成功固定在高岭土/沸石基地质聚合物的结构中。Xia等[18]研究发现重金属离子能够取代Ca2+和Na+实现电荷平衡，成功固定重金属离子。Li等[19]利用浸出试验和XPS分析表明，Pb2+和Cd2+通过取代Na+或Ca2+与硅铝酸四面体结合，并被固定在地质聚合物的结构中。电解锰渣/粉煤灰和偏高岭土基地质聚合物固定重金属离子的机理如图2所示。加入碱性活化剂后，随着反应不断进行，重金属离子会不断取代碱金属离子，从而被固定在地质聚合物结构中。Muhammad等[20]通过FTIR结果表明，重金属离子铬、铅、镉通过取代Na+而被物理固定，Na+起到了平衡[AlO4]四面体单元电荷的作用。

图2 电解锰渣/粉煤灰和偏高岭土基地质聚合物固定重金属的离子交换平衡电荷机理图[19]Fig.2 Ion-exchange equilibrium charge mechanism diagram of heavy metal immobilized by electrolytic manganese slag/fly ash and metakaolin-based geopolymers[19]

地质聚合物的离子交换不仅可以通过FTIR和XPS测得,还可以通过固态核磁共振波谱得到。Wang等[21]利用固态核磁共振波谱发现，Zn2+部分替代了Na+/K+在地质聚合物凝胶内的电荷平衡位置而被固定在地质聚合物中。重金属离子通过取代地质聚合物结构中的碱金属离子，在结构中产生强力的共价键而被固定在地质聚合物中。

1.2 地质聚合物固定重金属离子的化学作用机制

1.2.1 化合物的形成

重金属离子在碱激发的反应条件下，不但可以键合在地质聚合物框架中，还可以形成一系列的重金属化合物，从而被更加稳定地固定在地质聚合物中。多数研究人员在固化Pb2+和Ba2+的研究中发现，不管是通过常规的碱激发还是酸激发，Pb2+和Ba+都能在地质聚合物中形成稳定的化合物进而被固定。Zhang等[22]制备了粉煤灰基地质聚合物用于固定Pb2+，研究表明，Pb2+在地质聚合物中形成了高度不溶性的硅酸盐(Pb3SiO5)沉淀，Pb2+被有效地固定在粉煤灰基地质聚合物中。Pu等[23]以粉煤灰为原料，以磷酸二氢铝为反应物，合成了一种新型的酸性磷酸基地质聚合物用于固定重金属离子Pb2+，Pb2+在地质聚合过程中形成了PbHPO4、Pb3(PO4)2、Pb2HP3O10等化合物，证明了Pb2+能被稳定地固定在地质聚合物中。Hu等[24]制备了稀土尾矿基地质聚合物，Pb2+和Ba2+在地质聚合过程中形成PbO/BaSiO3，从而被固定。图3为稀土尾矿基地质聚合物固定重金属前后的XRD谱。引入Pb2+和Ba2+后，PbO和BaSiO3的特征峰表明，添加的重金属阳离子在地质聚合过程中形成了化合物，从而被固定在地质聚合物内。

图3 稀土尾矿基地质聚合物固定重金属前后的XRD谱[24]Fig.3 XRD patterns of rare earth tailings-based geopolymers before and after immobilization of heavy metal[24]

Koplík等[25]通过测试分析得到，所有重金属在碱性活化后形成不溶性盐。Ba2+以BaSO4的形式存在，在某些区域积聚并形成团块；Pb2+以Pb(OH)2的形式存在，分散在整个基体中的高炉矿渣晶粒的边缘；Cu2+主要以Cu(OH)2的形式存在，也在一些区域累积并形成团块，另外还发现了Cu—O键。通过上述总结可以看出Pb2+和Ba2+能在地质聚合物中形成化合物从而被固定。

1.2.2 化学键合

重金属离子在地质聚合过程中，不仅能在碱激发的条件下形成各种化合物，还能在地质聚合物骨架的Si—O—和Al—O—之间形成配位键，使重金属离子与地质聚合物结合得更加紧密，从而有效地将重金属离子固定在地质聚合物中。Wang等[4]研究发现，在地质聚合物中加入重金属离子会导致Al—O周围形成复杂的阳离子作用层，从而改变了Si—O—Si或Al—O—Si的衍射峰。Al3+在Si和Al的氧化物中连接着四个氧原子，导致其在地质聚合物中携带负电荷，而重金属离子可能直接参与反应，与Si—O—和Al—O—进行化学键合，因此，它们被固定在地质聚合物体系中。El-Eswed等[26]发现，在地质聚合反应后，重金属离子被有效地固定在偏高岭土基地质聚合物中。偏高岭土基地质聚合物固定重金属离子的化学键合机理如图4所示。重金属离子与偏高岭土铝硅酸盐网络共价键合，在地质聚合物骨架(交联剂)的Si—O—和Al—O—之间形成配位键，从而更有效地稳定地质聚合物基体中的阳离子。重金属在地质聚合反应过程中会与骨架结构中的Si—O—和Al—O—形成Si—O—M或Al—O—M(M代表重金属离子)的配位结构，从而更紧密地结合在地质聚合物骨架中，并通过物理包封进一步包覆在地质聚合物中，以达到更优良的固定效果。

图4 偏高岭土基地质聚合物固定重金属离子的化学键合机理[26]Fig.4 Chemical bonding mechanism of heavy metal ions immobilized by metakaolin-based geopolymers[26]

1.2.3 还原剂耦合

对于Cr6+等重金属离子，如果在地质聚合过程中直接固定，很难达到固封的国家标准，多数研究人员在直接固定Cr6+时，所得到的固定效率只有20%～30%，远远达不到国家对Cr6+的最低浸出标准。因此，对Cr6+进行预处理显得尤为重要，最常用的方法是将Cr6+与具有还原性的元素耦合。Chen等[27-28]使用Fe2+对Cr6+进行还原和固定，最终将Cr6+还原为Cr3+并固定在地质聚合物骨架中。Wei等[29]则是通过碱性活化和水热处理，将Cr6+预先还原为Cr3+。

此外还有很多研究人员选用纳米零价铁颗粒还原Cr6+[30-31]，同样得到很优良的固定效率。还原剂耦合为地质聚合物固定重金属离子提供了新的思路和发展方向。地质聚合物经过还原剂耦合后，对重金属离子的固定效果大大提高，不但增加了对各种固废的利用率，还增加了材料再生性能。但目前对还原剂耦合的研究还不够充分广泛，主要集中在Cr6+的还原上，而且对于还原剂的选择较为单一，多数使用Fe进行。

2 地质聚合物固定重金属离子的影响因素

2.1 添加剂对固定重金属离子的影响

在地质聚合物固化重金属离子的过程中，单纯的碱激发制备出的地质聚合物对部分离子的固化效果相对较差，例如Cr6+，多数情况下直接固定的浸出率严重不符合国家标准。但是，通过添加一些还原性的添加剂，能对固化体的重金属离子浸出起到协同作用，充分提高固化效果。田全志等[32]针对Cr6+固化效率低的问题，研究了CaO、MgO和Fe2+盐对地质聚合物固化Cr6+的影响机制，结果表明无添加剂作用的Cr6+浸出率达60%以上，而MgO作用下的Cr6+浸出率可降至10%以下。MgO、CaO和Fe2+盐对固化体中Cr6+的浸出起着一定的协同效应。

2.2 碱激发剂种类和掺量对固定重金属离子的影响

地质聚合物最广泛的激发方式是碱激发，通常是用硅酸钠配合NaOH共同激发。研究人员对碱性激发剂的类型又进行了拓宽，NaOH和KOH溶液都能与硅酸钠相互组合进行激发；NaOH也可以与硅酸盐激发剂和铝酸盐激发剂相互组合激发，因此，拓宽激发剂的种类对固化有着重要的影响。Boca等[33]使用浓度为8 mol/L和12 mol/L的NaOH和KOH溶液(其体积比为1 ∶2)，用于制备底灰和偏高岭土基地质聚合物固化重金属离子。通过浸出测试发现，用8 mol/L的KOH溶液激发地质聚合物的效果最好，固定效率能达到99.99%。Lee等[34]通过比较铝酸盐激发剂和硅酸盐激发剂的固定能力，发现由铝酸钠和NaOH制备得到硅铝比为2.0的地质聚合物更适合固化铅。

2.3 硅铝比对固定重金属离子的影响

地质聚合物的硅铝比是控制地质聚合物最终结构和性能的最重要因素之一，包括化学稳定性、机械强度、耐火性和耐久性。不同硅铝比的地质聚合物的固定效率不同。当地质聚合物的硅铝比为2.0时，结构相对稳定，更适合固化金属离子。Kränzlein等[35]通过比较不同硅铝比的地质聚合物对固化Pb2+和Zn2+的影响，发现硅铝比为2.0的地质聚合物对重金属固化效果最好，结构最稳定。Lee等[34]的研究也发现硅铝比为2.0的地质聚合物固化铅的效果最好。因此，固定重金属离子的地质聚合物的有效性取决于硅铝比，在试验中尽量使硅铝比接近2.0，可以有效地提高固定效率。

2.4 养护温度对固定重金属离子的影响

地质聚合物在养护过程中，温度会对地质聚合物结构产生较大影响。当养护温度过低时，可能会产生低地质聚合速率相关的典型微观结构，得到较低的抗压强度，不能生成致密完整的地质聚合物，因此固定效果差。而当养护温度过高时，可能会导致致密基质的退化，形成更多的微孔和可见的宽裂纹，同样影响重金属离子的固定。因此，选取合适的养护温度对地质聚合物进行养护显得尤为重要。Hu等[24]在制备尾矿基地质聚合物时，设定固化温度为60 ℃，得到了内部结构致密均匀，无明显孔隙和裂纹的地质聚合物，并成功固定重金属离子Pb2+和Ba2+。

2.5 重金属离子对固定的影响

地质聚合物在固定重金属离子方面有着优异的性质，但是对于不同重金属离子，用于固定的地质聚合物的适配性也不同。研究人员针对各种含硅铝的工业固废都进行了固定重金属离子的尝试，有毒重金属离子主要为Pb、Zn、Cr、Cd等。研究表明，利用含硅铝的工业固废制备出的地质聚合物对重金属离子的固定效率都相对较高，在90%以上，其中粉煤灰基地质聚合物对Pb的固定能力达到99%以上。这说明地质聚合物展现出对重金属离子优异的固定能力，在工业生产中通过使用固体废弃物作为原料固定重金属离子，有利于保护环境，实现资源循环再利用。

2.5.1 重金属添加量对固化的影响

添加较低浓度的重金属离子后，往往能得到优良的固化效果。但是在达到一定限值以后，浸出率会不断增高。Pu等[23]设置的Pb2+含量为0%、0.4%、0.6%、0.8%和1%(质量分数)，分别代表Pb2+污染物的含量为4 000 mg/kg、6 000 mg/kg、8 000 mg/kg和10 000 mg/kg，当添加的含量为0.6%时，抗压强度达到最高，浸出率达到最低。

2.5.2 重金属化合物形式对固化的影响

重金属离子在环境中以多种形式存在，例如Pb2+在环境中的3种主要污染物以PbO、PbSO4和PbS的形式存在。Guo等[11]探究Pb在粉煤灰基地质聚合物中的固定机理时发现，对于能溶于氢氧化钠溶液的PbO和PbSO4，Pb的固化主要是化学键合和物理包封。对氢氧化钠溶液呈惰性的PbS，会从黏合剂中分离出来，通过物理包封可以将其捕获。

2.5.3 重金属种类对固化的影响

3 地质聚合物在固定重金属离子中的应用

以下总结了近年来地质聚合物固定重金属离子的最新研究进展(见表1、表2)，研究人员研究了粉煤灰基地质聚合物和其他种类的地质聚合物对重金属离子的固定效果。此外，其他一些富含硅铝元素的固体废弃物(例如煤矸石、污泥残渣、底灰、尾矿、饮用水处理残渣和高炉矿渣等)同样可以用来制备地质聚合物。

表1 粉煤灰基地质聚合物固定重金属离子的最新研究进展Table 1 Recent research progress on immobilization of heavy metal ions by fly ash-based geopolymers

表2 其他种类的地质聚合物固定重金属离子的最新研究进展Table 2 Recent progress on immobilization of heavy metal ions by other kinds of geopolymers

续表

4 结语与展望

地质聚合物作为一种新型铝硅酸盐无机聚合物材料，在固定重金属方面展现出了卓越的能力而被广泛研究。地质聚合物主要通过物理包封和吸附、离子交换、化学键合、还原耦合等实现对重金属离子的固定，在分析固定机制时需充分考虑每种重金属可能存在的固定机制。在制备地质聚合物用来固定重金属离子时，必须详细地考虑添加剂种类和掺量、碱激发剂种类和掺量、硅铝比、养护温度和重金属离子是否会对固定重金属离子造成影响。

地质聚合物固定重金属离子依然存在很多问题。首先，每种重金属离子适用的地质聚合物类型难以系统确定，虽然已经有研究表明铅能很好地被粉煤灰基地质聚合物固定，但是由于每个地方产的粉煤灰的理化性质不同，还需更深入研究。其次，对于Cr6+，寻找一种合适的地质聚合物材料直接固定，这样能大大简化操作的复杂性。最后，地质聚合物固定重金属离子的研究还主要集中在实验室阶段，大规模投入工业生产所需的条件还有待进一步探究。