白茶加工过程中挥发性组分变化研究

欧阳明秋，詹冬梅，翁晶晶，周承哲,3，朱 晨,3，赖钟雄，郭玉琼*

（1.福建农林大学园艺学院，福建 福州 350002；2. 福建农林大学茶产业研究院，福建 福州 350002；3. 福建农林大学园艺植物生物工程研究所，福建 福州 350002；4.福建茶叶进出口有限责任公司，福建 福州 350011 ）

白茶是我国的特种茶，成茶外表满披白毫，香气清新淡雅，滋味鲜爽醇和。其制作工艺主要为萎凋和干燥，萎凋工序对成品茶风味品质形成具有重要影响［1－3］。茶叶主要挥发性组分由醇类、醛类、酮类、酸类、酯类、杂氧化合物、含硫化合物、碳氧化合物和含氮化合物等组成，对茶叶香气类型具有决定性作用［4］。在采摘阶段，一芽二叶的春季鲜叶原料中醇类、醛类、酯类、酸类挥发性组分以及香气总量均最高，其制成的白牡丹香气品质优异［5－7］。Wang等［8］研究表明，白茶主要挥发性组分包括乙醛、(E)-2-己烯醛、苯甲醛、苯乙醛、(E)-苯乙醇、芳樟醇及其氧化物等。茶叶香型主要受茶树品种、栽培措施、加工工艺和贮藏方式等因素影响，香气差异显著，其中茶树品种是影响茶叶香型的根本原因［9,10］。白茶主要以芽头肥壮以及表面茸毛密集的‘政和大白茶’‘福安大白茶’‘福鼎大白茶’‘福建水仙’和当地群体种等制成［4,11］。不同茶树品种的香气前体物质对茶叶香气有着重要作用，其含量及组分、酶活性和工艺造成挥发性组分的含量不同，最终形成的香型也不同［12］。

茶叶香气除与茶树品种关系密切外，制茶工艺的不同是茶类香气差异较大的关键因素。白茶的香气成分，一部分来自鲜叶，一部分由萎凋工序中的酶促反应和干燥工序中热化学反应产生［4］。传统白茶工艺经长时萎凋和短时干燥，最终形成白茶独特的清新品质。鲜叶中只有少量挥发性组分，大量挥发性组分于加工过程中产生［13,14］。长时间的萎凋是形成白茶风味的关键步骤［15］，且成品茶都具有香气清新、毫香显露的特点［4,9］。白茶的适度萎凋时间为36～72 h，研究表明萎凋45～60 h后茶多酚含量降低、氨基酸含量增加［16］，挥发性组分总含量降低但种类增多，有助于白茶香气品质提升［1］。福鼎大毫茶在温度20～25℃和湿度70%～75%条件下，当萎凋时间为48 h时制成的白茶品质最佳［5］。传统工艺白茶在萎凋适度时采用并筛工序（也称为拼筛或拼堆），即两筛并一筛或三筛并两筛，以便于后续的萎凋工作［17］。萎凋的摊叶量和叶层厚度也会影响白茶品质，一般萎凋叶需要在萎凋中后期进行一次并筛从而加厚叶层，促进挥发性组分形成、多酚类物质氧化及转化，提高白茶香气，降低茶汤的苦涩味并增加其醇厚感［18］。不同处理的萎凋叶均以温度70～95℃烘干的白茶香气较为愉悦，萎凋30 h后的‘丹霞2号’经90℃短时干燥所形成的成品茶香气呈现愉悦的花香和甜香；在萎凋过程中，酯类可能是使其香气从不愉悦向愉悦转变的原因之一，其酯类主要为水杨酸甲酯［19］。

本研究以政和大白茶、福安大白茶与政和群体种一芽二叶鲜叶为材料，研究3个不同品种白茶加工过程中挥发性组分的动态变化，对白茶香气的继续深入研究具有积极意义。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

2019年4月于福建省政和县云根茶业有限公司进行取样，样品包括对福安大白茶、政和大白茶与政和群体种（群体种种植于政和县澄源乡澄源村，为多株群体种采集混合物）的鲜叶（flesh leaves，FL）、自然萎凋12 h（natural withering for 12 h，NW12 h）、自然萎凋24 h（NW24 h）、自然萎凋36 h（NW36 h）、自然萎凋48 h（NW48 h）、加温萎凋60 h（jiawen withering for 60 h，JW60 h，置于萎凋室内水筛上并加温至26±2℃直至萎凋完成后得到）和白茶成品茶（tea product，TP，萎凋60 h茶样经90℃烘干1 h后得到）。茶叶材料鲜叶嫩度为一芽二叶，加工环境及工艺参数为：海拔1100 m，温度13～17℃，湿度85%～90%，平均摊叶厚度2～3 cm；因海拔等原因导致萎凋温度偏低，在并筛后为了加快萎凋效率而进行加温萎凋。所取样品经液氮速冻，冷冻干燥72 h后，磨粉备用。

LGJ-25C型真空冷冻干燥机，北京四环生物制药有限公司；Clarus SQ 8T气相色谱质谱联用仪，美国Perkin Elmer公司。

1.2 挥发性组分测定

分别称取3个品种各7个不同加工时间点经冷冻干燥后的样品0.65 g，放入干净顶空瓶，加4 mL蒸馏水后加盖密封。每个样品重复检测3次。

顶空条件：炉温85℃，取样针100℃，传输线温度120℃，样品平衡30 min，捕集阱最高温280℃，最低温 40℃，保持5 min，干吹1 min，解析0.5 min，顶空瓶压力40 psi，色谱柱压力12 psi，解析压力15 psi，顶空出口分流。

GC条 件：Elite-FFAP色 谱 柱 (30 m×0.25 mm×0.25 μm)；进样口温度250℃；载气（He），纯度＞99.999 %；升温程序：柱温起始50℃，保持5 min，以5℃·min-1升至210℃，保持3 min，总运行时间为45 min。

MS条件：电子轰击（EI）离子源，EI源能量70 eV；质量扫描范围为45～500 aum，溶剂延迟时间0.05 min。

1.3 数据处理

挥发性组分定性与定量：由GC-MS检测分析获取色谱峰，利用色谱峰总离子流量图与NIST 2011标准谱库检索匹配，结合相关白茶挥发性组分文献［5,20,21］报道以及保留时间、保留指数、相对丰度、The Good Scents Company Information System［22］（http://www.thegoodscentscompany.com/）对挥发物名称、化学结构和气味定性。采用峰面积归一化法对挥发物定量。

运用Excel 2016、SPSS 22、SIMCA 14、TBtools和Graphpad prsim7等软件进行多元统计学分析。

2 结果与分析

2.1 白茶萎凋过程中挥发性组分含量变化分析

政和大白茶样品中共鉴定并筛选出33种香气成分（表1），包括8种醇类化合物、12种碳氢类化合物、7种醛类化合物、2种酮类化合物、1种酯类化合物、2种烷烃类化合物和1种其他类化合物，其中过程样品鉴定出26种挥发性组分，成品茶鉴定出27种挥发性组分。

表1 政和大白茶加工过程中的挥发性组分变化Table 1 Changes on aromatics in Zhenghe Dabaicha tea during white tea processing

福安大白茶样品中共鉴定并筛选出36种挥发性组分（表2），包括10种醇类化合物、10种碳氢类化合物、7种醛类化合物、2种酮类化合物、3种酯类化合物、3种烷烃类化合物和1种其他类化合物，其中过程样品鉴定出30种挥发性组分，成品茶鉴定出26种挥发性组分。

表2 福安大白茶加工过程中的挥发性组分变化Table 2 Changes on aromatics in Fu’an Dabai tea during white tea processing

政和群体种样品共鉴定并筛选出31种挥发性组分（表3），包括9种醇类化合物、9种碳氢类化合物、6种醛类化合物、1种酮类化合物、2种酯类化合物、3种烷烃类化合物和1种其他类化合物，其中过程样品鉴定出30种挥发性组分，成品茶鉴定出26种挥发性组分。

表3 政和群体种加工过程中的挥发性组分变化Table 3 Changes on aromatics in Zhenghe group species during white tea processing

（接表1）

（接表2）

（接表2）

（接表3）

根据表1～3可知，相比于鲜叶中的挥发性组分，政和大白茶和福安大白茶在萎凋12 h后，开始出现酮类化合物，而政和群体种的酮类化合物在萎凋24 h后才出现；同时，福安大白茶在萎凋开始后新增的挥发性组分多达11种，而政和大白茶和政和群体种新增的挥发性组分仅有4种和1种，说明福安大白茶较其他两个品种在开始萎凋后的香气变化差异更大。

在萎凋24 h时三个品种白茶在加工至并筛步骤时，其挥发性组分类型的组成存在一致性；同时，政和群体种在萎凋开始后新增的挥发性组分为8种，而政和大白茶和福安大白茶新增的挥发性组分仅有4种和2种，说明政和群体种较其他两个品种在萎凋12 h后至并筛时挥发性组分的变化差异更大。

福安大白茶在加温萎凋后未出现新增的挥发性组分，政和大白茶和政和群体种新增的挥发性组分分别仅有2种和1种，说明福安大白茶在加温萎凋期间的挥发性组分组成没有发生变化，政和大白茶和政和群体种在加温萎凋后的挥发性组分的差异较小。

三个不同品种白茶的主要挥发性组分均为醇类、醛类和碳氢化合物，都含有含量较高且具有清香、花香和甜香的萜品油烯、3-蒈烯、紫苏醇、2-甲基丁醛和马鞭草烯醇等挥发性组分，但其余组分及含量的不同令三者的香气又有所区别。三者的挥发性组分构成在前期较为相似，政和大白茶和福安大白茶的组分整体上较为相似，政和群体种的组分构成和主要挥发性组分的含量在萎凋至并筛时已与其他2种白茶形成差异，这些差异可能是这三个不同品种白茶之间的区别。

值得注意的是，作为可能影响白茶萎凋过程中并筛时间的挥发性成分2-己烯醛，其含量在政和大白茶萎凋过程中的占比呈现为波动下降，但其峰面积值在加工过程中与福安大白茶和政和群体种一样处于稳定下降的趋势中，且三者均在并筛时达到萎凋过程中的最低值。

2.2 白茶加工过程中特征性挥发性组分差异分析

为探究对政和大白茶、福安大白茶和政和群体种香气差异影响较大的特征性挥发性组分，分别基于其33种、36种和31种挥发性组分构建正交偏最小二乘法判别分析（orthogonal partial least square discriminant analysis，OPLS-DA）。

2.2.1 福安大白茶加工过程中特征性挥发性组分差异分析

福安大白茶拟合参数R2Y为0.854，Q2为0.65。图1-A结果显示，成品茶全部位于坐标轴左侧，鲜叶及萎凋叶全部位于坐标轴右侧且鲜叶样与萎凋样相隔较远，图中鲜叶、萎凋叶和干燥后的试验样品通过特征挥发性组分显著区分。福安大白茶及政和群体种共筛选出11种。分别是萜品油烯、3-蒈烯、β-蒎烯、紫苏醇、月桂烯醇、2-甲基丁醛、2-己烯醛、正己醛、马鞭草烯醇、苯乙醇和水杨酸甲酯。

2.2.2 政和大白茶加工过程中特征性挥发性组分差异分析

政和大白茶拟合参数R2Y为0.953，Q2为0.821。图1-B结果显示，成品茶全部位于第三象限，鲜叶及萎凋叶全部位于坐标轴右侧，其中鲜叶和萎凋12 h样品位于第四象限，其余萎凋样品位于第一象限，干燥前后的试验样品通过特征挥发性组分显著区分。从不同品种白茶中筛选VIP值大于1的特征性挥发性组分，政和大白茶共筛选出10种，分别是萜品油烯、紫苏醇、2-甲基丁醛、3-蒈烯、正己醛、β-蒎烯、异丁醛、苯乙醛、2-己烯醛和马鞭草烯醇。

2.2.3 政和群体种加工过程中特征性挥发性组分差异分析

政和群体种拟合参数R2Y为0.913，Q2为0.643。图1-C结果显示，成品茶全部位于第三象限，鲜叶及萎凋叶全部位于第一、第二和第四象限，其中鲜叶样和萎凋12 h样位于第四象限，其余萎凋样位于坐标轴上方，图中鲜叶和萎凋初期与干燥前后的试验样品通过特征挥发性组分显著区分。分别是萜品油烯、2-甲基丁醛、苯乙醛、β-蒎烯、3-蒈烯、水杨酸甲酯、紫苏醇、苯甲醛、罗勒烯、壬醛、马鞭草烯醇和2-己烯醛。

图1 3个品种白茶加工过程中挥发性组分的OPLA-DA得分图Fig. 1 Scatter plot on OPLS-DA scores of aromatics of white teas during processing

2.2.4 不同品种白茶间特征性挥发性组分差异分析

不同品种白茶间存在萜品油烯、3-蒈烯、2-甲基丁醛、紫苏醇、2-己烯醛、马鞭草烯醇和β-蒎烯共7种相同特征性挥发性组分，其组间差异如图3所示。

图3 3个品种白茶加工过程中相同特征性挥发性组分的变化趋势图Fig. 3 Changes on common characteristic aromatics of white teas during processing

在政和大白茶鲜叶样萎凋进程中，具有柠檬气味的萜品油烯、强烈松木香的3-蒈烯和草本香味的2-己烯醛含量在萎凋开始后呈现波动降低趋势；而具有似芳樟醇和松油醇气味的紫苏醇以及具冬青油味的马鞭草烯醇呈先减后增的上升趋势；风信子香味的苯乙醛则呈现为在萎凋开始后先显著增加再逐渐降低的波动上升趋势；带有甜香和微弱果香的2-甲基丁醛呈现先增后减的波动上升趋势。成品茶中的挥发性组分经干燥转变，生成具生油脂和苹果香的正己醛、清新松木香的β-蒎烯、具清新草本和麦芽香的异丁醛。

在福安大白茶鲜叶样萎凋进程中，具甜花香和松木香的紫苏醇在开始萎凋后显著增加至并筛时达到最低，在并筛后略有增加；萎凋开始后，萜品油烯和3-蒈烯含量呈现在12 h时先显著降低后波动降低的趋势；带有甜香和微弱果香的2-甲基丁醛、苯乙醛和马鞭草烯醇在萎凋中呈现显著增加后缓慢增加的上升趋势。具冬青油味的水杨酸甲酯和草本香味的2-己烯醛含量占比在整个加工过程中波动下降。萎凋叶在干燥后，物质转化生成具清香和花果香的月桂烯醇、正己醛以及β-蒎烯等。

在政和群体种鲜叶样萎凋进程中，萜品油烯的含量占比呈现稳定的先显著降低再逐渐缓慢下降的趋势；紫苏醇在开始萎凋后呈现为波动降低趋势，且在干燥后达到最低，可能是在干燥过程中因高温转化为β-蒎烯；3-蒈烯含量在整个过程中呈现为波动降低的趋势，且萎凋过程中，在24 h 及36 h时显著降低并在36 h达到最低；苯乙醛在萎凋24 h后出现并且呈现为波动降低趋势；2-甲基丁醛和马鞭草烯醇在萎凋中呈现显著增加后缓慢增加的稳定上升趋势；苯甲醛则是在萎凋过程中稳定上升并在干燥后极显著增加；水杨酸甲酯在整个加工过程中波动下降；2-己烯醛含量在萎凋过程中持续降低且在并筛时达到最低点，该挥发性组分的降低可能与并筛工序时闻茶香进行判断是否合适并筛有关；罗勒烯在萎凋至36 h被检测出，且含量占比较为稳定；壬醛在萎凋12 h后被检测出，整体趋势较为稳定，在干燥后显著上升。

在加工过程中，相同特征性挥发性组分在三个不同品种白茶中变化相似：与马鞭草烯醇和2-甲基丁醛相反，萜品油烯、3-蒈烯和2-己烯醛都在加工过程中波动降低，且2-己烯醛在并筛时含量最低，由于2-己烯醛的青草香味作为茶叶加工中一种负面气味，在并筛时达到最低可能是在此时并筛的关键因素；紫苏醇含量在福安大白茶中较高，且在干燥后显著降低，β-蒎烯仅存在于干燥后的成品茶中，这可能与干燥后显著降低的部分挥发性组分如紫苏醇等有关。

图2 3个品种白茶加工过程中特征性挥发性组分的变化热图Fig. 2 Heat map of characteristic aromatics of white teas during processing

2.3 不同品种白茶成品茶感官审评（香气因子）分析

不同品种白茶成品茶的感官审评（香气因子）结果显示（表4），政和大白茶、福安大白茶及政和群体种的香气具显著差异。政和大白茶香气呈现毫香显且有花香，福安大白茶香气除具备毫香显和花香外还带有微弱的甜香，政和群体种则具有较为明显的甜香稍带毫香和花香，但毫香不如前两者显。审评结果表示，三者香气具有一定的相似度，均具有毫香及花香，政和大白茶的毫香最显，政和群体种的甜香最佳但因毫香不如前两者而分数略低。

表4 3个品种白茶成品茶感官审评（香气因子）结果Table 4 Sensory evaluation result (aroma factor) of different varieties of white tea products

3 讨论

3.1 不同品种并筛所需的适度萎凋差异

本试验以相同等级茶鲜叶进行总时长60 h的萎凋工序，根据OPLS-DA得分图显示，不同品种白茶在并筛工序前后的差异明显。政和大白茶在48 h时符合并筛条件且并筛后的萎凋叶与并筛前的差别明显，而福安大白茶在48 h时并筛前后，萎凋叶的萎凋状况并无显著差异。据相关文献报道［5］，对于同样萎凋总时长为60 h的福鼎大毫茶，在萎凋至48 h时，青草气消散且香气以清香为主稍带花香，这可能与本研究中的政和大白茶相似，在萎凋至48 h时，已萎凋适度，且适合进行并筛。对不同茶树品种鲜叶进行加工时，都需要根据其叶相和叶质等品种特性来调整工艺参数［23］，因此不同品种的适度萎凋标准虽然相似，但进入并筛工序的时间点并不相同。由此推测，以60 h的萎凋时长为准，对比政和地区的两种主栽品种，政和大白茶已萎凋适度而福安大白茶则萎凋不足，即福安大白茶在相同条件下所需的萎凋时间可能比政和大白茶更长。

3.2 加温萎凋对白茶香气品质的影响

在并筛后的加温萎凋过程中，3个不同品种白茶萎凋叶中，具有甜香、花香的紫苏醇、松木香的马鞭草烯醇、甜香的苯乙醛和冬青油香的水杨酸甲酯等特征性挥发性组分都呈现增长趋势，这表明加温萎凋可能有利于白茶香气品质形成。

政和大白茶萎凋至48 h进行并筛时，已萎凋适度，并在60 h时进行干燥；而福安大白茶萎凋至48 h进行并筛时，可能提前其萎凋适度的时间，并直到60 h进行干燥时，萎凋仍未充分。并且从图1中可以看出，政和大白茶萎凋60 h样品与其他样品区分开，而福安大白茶萎凋48 h与60 h样品聚为一类。这表明并筛工序后的加温萎凋对政和大白茶的影响较大，但对福安大白茶的影响较小。

政和大白茶在萎凋充分及短时干燥后，香气优于福安大白茶，这可能与干燥前白茶的萎凋程度有关，即鲜叶是否萎凋充分。连续化加温萎凋工艺白茶与传统工艺白茶的品质差异较小［24］，因此对传统工艺中的萎凋叶在并筛增加叶层厚度后进行加温萎凋，可能比单一的连续化加温萎凋更有利于提高白茶品质。

3.3 水杨酸甲酯含量可能与不同品种白茶的萎凋适度时间有关

茶树在面临各种胁迫时具有较高的抗性，而这可能与其高含量的水杨酸有关［25］。水杨酸是水杨酸甲酯的前体物质，而水杨酸甲酯在茶树生长发育和茶叶加工中均发挥重要作用。据文献报道，祁门红茶加工过程中，自萎凋阶段开始，水杨酸甲酯等挥发性组分显著增加，这为祁门红茶香气形成奠定基础［26］；且在白茶加工过程中，水杨酸甲酯含量随着萎凋时间的延长而增加［27］。也有文献报道，茶树在干旱处理后，水杨酸甲酯等挥发性组分含量增加；经水杨酸甲酯处理的茶苗不易在干旱环境下萎焉失绿［28］。并且，不同品种茶树抗性不同，福安大白茶的抗旱能力优于政和大白茶［29］。本研究结果显示，水杨酸甲酯为福安大白的特征挥发性组分，并且其含量高于政和大白和政和群体种，这也可能与福安大白茶的优良抗性有关。

此外，在萎凋时期经历的干旱胁迫，根据抗旱能力的强弱，政和大白茶在萎凋至48 h时，已达到并筛需求，且具备显著的前后香气差异，而此时政和大白茶中水杨酸甲酯的含量占比呈现增加的趋势，由此推断，这可能是政和大白茶在萎凋48 h后适合并筛的原因之一。而福安大白茶在48 h进行并筛后与60 h的萎凋样品无显著区别，此时，福安大白茶中水杨酸甲酯变化也不明显，而一直到萎凋至60 h时，水杨酸甲酯含量出现增加趋势，由此推测，福安大白茶萎凋适度时间晚于政和大白茶，且与水杨酸甲酯含量有关。

本研究结果还显示，可能影响白茶加工过程并筛时间的挥发性组分除水杨酸甲酯外，还有2-己烯醛。2-己烯醛在政和大白茶与福安大白茶萎凋过程中，含量占比均呈现下降趋势，且两者均在并筛时，达到萎凋过程中的最低值，但在加温萎凋后含量占比又有所增加，出现该趋势的原因还有待进一步分析论证。在白茶加工过程中，影响并筛时间的挥发性组分众多，其挥发性组分的变化规律也还需要更多的实验进行认证。

4 结论

本研究从感官审评及挥发性组分方面比较分析不同品种茶树在加工白茶过程中挥发性组分的变化，以及成品茶香气的异同。结果表明，3个不同品种白茶的香气具有一定相似度，均具有毫香和花香，其中福安大白茶与政和群体种具有不同程度的甜香，政和大白茶的毫香最显。相比于鲜叶，萎凋开始后，福安大白茶在萎凋开始后新增的挥发性组分为11种，远多于政和大白茶（4种）和政和群体种（1种）；在萎凋24 h时至并筛时，政和群体种新增的挥发性组分为8种，而政和大白茶和福安大白茶新增仅分别有4种和2种；福安大白茶在加温萎凋后未出现新增的挥发性组分，政和大白茶和政和群体种则分别新增2种和1种。3个品种白茶的主要挥发性组分均为醇类、醛类和碳氢化合物，均有含量较高且具有清香、花香和甜香的萜品油烯、3-蒈烯、紫苏醇、2-甲基丁醛和马鞭草烯醇等组分，但其余组分及含量的不同令三者的香气又有所区别。三者的挥发性组分在萎凋前期较为相似，政和大白茶和福安大白茶组分的种类在整体上较为相似，政和群体种组分的种类和比例以及其主要挥发性组分的含量在萎凋至并筛时已与其他2种白茶形成差异，这可能是3个不同品种白茶之间的区别。