聚氨酯/氮化硼纳米片复合材料的制备及形状记忆性能研究

2022-10-28孟祥海刘长龙张志熊徐元德

合成化学 2022年10期

孟祥海, 刘长龙, 张乐, 陈征, 张志熊, 徐元德

[中海石油(中国)有限公司天津分公司,天津 300459]

聚氨酯材料具有优良的耐高低温性能、耐候性、柔韧性以及生物相容性,因而在生物医药、电子信息、航空航天和生活用品等领域具有重要的应用价值。形状记忆聚氨酯作为一种具有形状记忆功能的智能高分子材料,通常在加热条件下施加载荷能对聚氨酯进行赋形,而降低温度后其形状得以固定,从而得到临时形状。当进入使用环境后,对临时形状的聚氨酯进行加热,样品从临时形状回复到原始形状,从而达到应用要求[1]。然而,形状记忆聚氨酯力学性能较差,在使用过程中容易被破坏,导致其使用寿命有限。因此,研制力学强度高,并且具有自修复性能的聚氨酯具有重要意义[2]。

为了提高聚氨酯的力学性能,多种纳米材料被引入聚氨酯高分子基底。Sinh等[3]将氧化石墨烯引入聚氨酯高分子基底中来提高材料的力学性能。与聚氨酯相比,引入氧化石墨烯制得的复合材料的杨氏模量提高了1.4倍,同时其导热性能也相应提高。Pourmohammadi-Mahunaki等[4]将碳纳米管引入聚氨酯基底中,改善了高分子的力学性能和导电性能,复合材料的杨氏模量提高了69.0%,硬度提高了1.0%。此外,纳米纤维素[5]、黏土纳米片[6]、改性的氧化石墨烯[7]和功能化的碳纳米管[8]等纳米材料也被引入PU基底中,提高了聚氨酯材料的力学性能[9]。然而,改性聚氨酯基底纳米材料颜色多为黑色或深色,当填料引入基底高分子后,所制备的复合材料一般也为黑色或深色,因而不宜制备出浅色或者透明颜色样品,限制了复合材料在同时满足较高外观形貌和力学性能方面的要求。氮化硼纳米片(BNNS)作为一种结构类似石墨烯的二维纳米片材料,具有优异的力学性能与导热性能,能够提高基底材料的力学强度和导热性[10]。此外,BNNS绝缘性能好,引入聚合物基底后,所制备的复合材料不导电,复合材料能保持良好的绝缘性能[11]。BNNS颜色为白色,引入高分子基底中能制备浅色或透明的复合材料,因而BNNS对不导电、浅色或透明复合材料的制备具有重要意义[12]。

因此,本文将BNNS引入聚氨酯基底中,成功制备了形状记忆性能优异的PU/BNNS复合材料体系,提高了聚氨酯基底的力学性能和导热性能。同时,在聚氨酯制备过程中,引入丁二酮肟分子,赋予聚氨酯复合材料自修复功能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

DX2700型X-射线衍射仪;S-4800型扫描电子显微镜;NICOLET-6700型红外光谱测试仪;INSTRON 5965(Norwood, MA)型拉伸测试仪。

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI,阿拉丁)、丁二酮肟(DMG, Sigma-Aldrich)、聚四氢呋喃二醇(PTMG, Sigma-Aldrich)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF,阿拉丁)、氮化硼(BN,阿拉丁)、二月桂酸二丁基锡(DBTDL,阿拉丁)。所用试剂均为分析纯。

1.2 制备

(1) BNNS的制备

根据文献制备方法,通过球磨法制备BNNS[10]。将BN粉末加入球磨机中,以300 r/min转速连续球磨4 d,制得BNNS,并用于后续反应。

(2) PU/BNNS复合材料的制备

在PU制备过程中,通过依次加入BNNS和DMG的方式,制备PU/BNNS复合材料，具体制备过程如下。将PTMG和IPDI分别溶于DMF,混合后加入DBTDL催化剂并在80 ℃条件下反应2 h,制得异氰酸酯封端的预聚物。将DMG溶于DMF并加入上述反应液中,在80 ℃条件下继续反应1.5 h。之后将BNNS分散液加入到反应体系中,继续反应1 h。最后将反应液倒入聚四氟乙烯模具中,在80 ℃真空烘箱中处理4 h,制得PU/BNNS复合材料。PU基底中加入的BNNS含量分别为0.1wt%、 0.5wt%和1.0wt%,所制备的复合材料样品分别标记为PU/BNNS-0.1、 PU/BNNS-0.5和PU/BNNS-1。

1.3 拉伸性能测试

拉伸性能是表征材料性能的一个重要物理量,为考察样品的拉伸性能,采用INSTRON 5965(Norwood, MA)型拉力机进行测试。具体操作如下:将样品切成标准样条,进行拉伸测试,拉伸速度为50 mm/min,拉伸温度为室温条件。

1.4 自修复和形状记忆性能测试

根据文献方法考察样品的自修复性能[13]。采用刀片切断样条后,将两部分放在一起,考察其自修复性能,通过拉伸强度表征其自修复性能。测试操作如下:将矩形样条从中间切成两部分,之后将两部分相接触放入烘箱中,在100 ℃条件下修复2 h后取出,取出样条回复室温后,考察其自修复性能。

材料的形状记忆性能考察方法如下:样品赋形时,将样条放入80 ℃烘箱中加热10 min,样品弯曲呈U型并用外力固定;将样条放入-15 ℃环境中10 min,固定样条形状,取出样条撤销外力,样条保持U型形状;形状回复时,将U型样条置于80 ℃条件下加热,形状得以回复。样品的形状固定率(Rf)与形状回复率(Rr)根据文献进行计算,可表征复合材料的形状记忆性能[14]。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

通过X-射线衍射(XRD)对BNNS、 PU和PU/BNNS-0.5的结构进行考察,其结果如图1所示。从图1可以看出,BNNS样品在2θ为26.7°、 41.7°和55.1°处出现3个明显的吸收峰。根据文献可以判断,3个衍射峰分别对应BNNS的(002)、 (100)和(004) 3个晶面[10],表明通过球磨方法,制备得到了二维纳米结构的BNNS。从图1中还可以看出,PU样品在2θ约为19.8°处出现一定宽度的衍射峰,对应PU的结晶[15]。PU/BNNS-0.5样品在2θ约为19.8°处也出现类似PU样品的衍射峰,而BNNS的衍射峰消失,这可能是由于在PU/BNNS-0.5复合材料体系中,BNNS含量较少,同时复合材料被大量PU包覆,因此在XRD谱图中,BNNS的衍射峰消失,只出现PU的衍射峰[6]。

2θ/(°)图1 BNNS、 PU和PU/BNNS-0.5的XRD谱图Figrue 1 XRD patterns of BNNS, PU and PU/BNNS-0.5

通过傅里叶红外光谱(FT-IR)对BNNS、 PU和PU/BNNS-0.5的分子结构进行表征,其结果如图2所示。从图2可以看出,BNNS的谱图在3447 cm-1和1376 cm-1处出现明显的吸收峰,这两个特征峰分别归属于—OH和B—N的伸缩振动峰。在PU和PU/BNNS的谱图中,2260 cm-1处未出现—NCO的特征吸收峰,表明所制备体系中不含—NCO官能团,也说明IPDI单体完全反应[13]。在PU/BNNS谱图中,3428 cm-1和1683 cm-1处的特征峰为—NH的伸缩振动峰和C=O伸缩振动特征峰,说明复合材料中含有PU聚合物。同时在1376 cm-1处出现的微弱吸收峰(B—N伸缩振动)表明复合材料中包含BNNS组分,说明PU/BNNS复合材料已被成功制备[16]。

ν/cm-1图2 PU、 PU/BNNS和BNNS的FT-IR谱图Figrue 2 FT-IR patterns of PU, PU/BNNS and BNNS-0.5

图3 BNNS(a), PU/BNNS-0.1(b), PU/BNNS-0.5(c)和PU/BNNS-1(d)的SEM照片Figrue 3 SEM images of BNNS(a), PU/BNNS-0.1(b), PU/BNNS-0.5(c) and PU/BNNS-1(d)

为了考察样品的微观形貌,通过扫描电子显微镜(SEM)进行表征,SEM照片如图3所示。从图3a可以看出,通过研磨法得到的BNNS呈现纳米二维片层结构,尺寸在300 nm左右。通过SEM进一步考察PU/BNNS的微观形貌,其结果如如图3b～d所示。从图3b～d可知,BNNS在PU基底中分散均匀,没有团聚现象[16],说明PU/BNNS材料的分散性良好,能有效提高基底高分子材料的力学性能[17]。

表1 PU和PU/BNNS的机械性能

应变/%图4 PU和PU/BNNS的应力-应变曲线Figrue 4 Stress-strain curves of PU and PU/BNNS

2.2 力学性能考察

采用静态单轴拉伸实验,对PU和PU/BNNS的力学性能进行考察,样品的应力-应变曲线如图4所示,力学性能主要参数如表1所示。从图4可以看出,随着BNNS含量增大,拉伸强度呈先增长后降低的趋势。当BNNS含量为0.5wt%时,拉伸强度的达到峰值14.8±1.5 MPa。随着BNNS含量增加,样品的杨氏模量不断提高,但断裂伸长率逐渐降低,这主要是由于在复合材料中,BNNS与PU基底通过氢键等作用相互结合,力学强度高的BNNS能够提高样品的抗拉性能,拉伸强度提高,复合材料的力学性能得以改善[11]。

从表1中可以看出,随着复合材料中BNNS含量的增大,复合材料的力学性能参数均大于PU。PU/BNNS-0.1的杨氏模量为73.5±6.2 MPa,断裂伸长率为1054.2%±46.5%,拉伸强度为10.2±0.7 MPa。PU/BNNS-0.5的杨氏模量为90.3±8.6 MPa,断裂伸长率为837.7%±63.7%,拉伸强度为14.8±1.5 MPa。PU/BNNS-1的杨氏模量为127.3±22.6 MPa,断裂伸长率为405.9%±24.3%,拉伸强度为13.9±0.6 MPa。其中,PU/BNNS-0.5的拉伸强度最大,相比于PU提升了138.7%。而PU/BNNS-1样品的杨氏模量最高,相比于PU提升了230.6%。随着BNNS含量提高,材料的杨氏模量逐渐升高,断裂伸长率逐渐降低,这是由于随着BNNS引入量的增加,BNNS与PU链段之间产生强烈的相互作用,提高了复合材料的杨氏模量,材料柔性降低,断裂伸长率也降低[17]。

2.3 自修复性能考察

为了考察复合材料PU/BNNS的自修复性能,其自修复过程照片如图5所示。从图5可以看出,切断的PU/BNNS复合材料样品经自修复后,两者结合在一起,实现完全修复,并且在外力拉伸下,样品能够延展到原来样品尺寸的2倍左右而不发生断裂,表明PU/BNNS具有较好的自修复性能。

图5 PU/BNNS的自修复过程照片Figrue 5 Self-healing photos of PU/BNNS

图6为PU/BNNS修复前后的应力-应变曲线,图7为PU/BNNS的自修复效率柱状图。从图6～7可以看出,随着自修复时间的增加,PU/BNNS的拉伸强度逐渐提高,自修复2 h后,材料修复效果较好。经2 h的自修复过程后,PU、 PU/BNNS-0.1、 PU/BNNS-0.5和PU-BNNS-1的自修复效率分别为83.1%、 82.9%、 81.3%和75.6%(图7),说明PU中引入BNNS后仍能够保持较好的自修复性能。在复合材料PU/BNNS结构中,—NH—和C=O键形成大量分子间氢键,与可逆肟氨基甲酸酯键发生协同作用,使得PU/BNNS保持良好的自修复性能。随着BNNS引入量的增大,复合材料体系的自修复效率降低,这是由于BNNS与PU链之间形成氢键少于PU分子链本身形成的氢键,同时,BNNS可能在一定程度上阻碍聚合物分子链段运动,从而导致自修复效果降低[18]。

应变/%

图 7 PU/BNNS的自修复效率Figrue 7 Self-healing efficiency of PU/BNNS

图8 PU/BNNS的自修复机理Figrue 8 Self-healing mechanism of PU/BNNS

图8为PU/BNNS的自修复机理图。修复机理如下:当材料受外力作用发生断裂时,一些氢键和肟氨基甲酸酯键会发生解离。当两个断裂的材料又重新接触并加热到100 ℃时,断裂面间动态肟氨基甲酸酯键发生可逆交换反应并可以重新键合,样品实现自修复。同时,位于PU/BNNS结构中的DMG基团具有一定的空间位阻效应,能阻碍PU/BNNS结晶且增强分子链段的运动性,有利于肟氨基甲酸酯键和氢键的重新键合,实现两个断裂表面的重新连接,从而使材料实现自修复[19]。

表2 PU和PU/BNNS的形状记忆性能

2.4 形状记忆性能考察

按照图9所示的赋形-回复过程,考察了PU和PU/BNNS的形状记忆性能。材料的赋形温度为80 ℃。具体过程为:PU样品以及引入不同含量BNNS的PU/BNNS复合材料样品在80 ℃条件下加热10 min,形状从初始形状转变为直形形状状态并赋形为临时形状,再转变为弯曲形状状态。接着将样品在-15 ℃条件下保持10 min,临时形状得以固定。而在形状回复过程中,将样品加热到80 ℃,样品从临时形状回复到初始形状。

图9 PU和PU/BNNS的形状记忆照片Figrue 9 Shape memory behaviors of PU and PU/BNNS

为了定量说明PU和PU/BNNS的形状记忆性能,测定了PU和PU/BNNS的形状固定率、形状回复率和形状回复时间,其结果如表2和图10所示。从表2和图10可以看出,PU/BNNS的形状固定率、形状回复率和形状回复时间均随着BNNS含量的增大而增大。PU/BNNS-1的形状固定率和形状回复率最高,分别为83.6%和93.3%。引入BNNS后,PU/BNNS的形状回复时间均缩短为30 s。同时形状固定率和形状回复率均得到提升,其中形状回复率提升较为明显,这是由于BNNS的引入提高了PU/BNNS的导热性能,热响应速率加快,导致形状回复速率增大。除了定量考察PU/BNNS的形状记忆性能外,分析其形状记忆机理将有助于制备相似的形状记忆材料。图11为PU/BNNS的形状记忆机理图。在形状记忆过程中,PU和PU/BNNS的软段为可逆相。温度高于Tg时,软链段能运动，温度低于Tg时,软链段不能运动,从而固定临时形状。PU和PU/BNNS的硬段为固定相,可以记忆材料的初始形状,有利于回复到初始形状[20]。