杨氏模量微观表征新方法在锂电池中的应用

陈博文，崔瑞广，沈炎宾，陈立桅

（中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，江苏 苏州 215123）

锂(离子)电池的固态电解质中间相(SEI)形成于电极材料与电解液界面的钝化层，SEI 对锂(离子)电池的库仑效率以及长循环稳定性等有着重要影响[1-7]。在电池循环过程中，锂离子的脱嵌会导致电极材料体积发生变化，从而对SEI的形貌及结构造成破坏，提高SEI的力学性能有利于其稳定性，而杨氏模量是力学性能中的重要指标[8-9]。此外，SEI的稳定性与其组成结构密切相关，例如SEI中有机和无机成分的分布结构对其稳定性具有重要的影响[10-11]。通常而言，有机成分与无机成分在模量上存在较大差异。因此，通过分析杨氏模量的分布，了解SEI的结构组成对于电池的性能改善具有重要指导意义[12]。

杨氏模量的传统测量方法主要包含静态法(如拉伸实验、弯曲实验等)和动态法(如脉冲激振法、声频共振法、声速法等)[13-15]。近年来，原子力显微镜(AFM)与纳米压痕技术联用可以研究微观尺度下样品的杨氏模量。先用AFM 获得特定区域的形貌图，然后均匀选取一定数量的点进行力曲线采集(探针与材料之间的相互作用力与针尖扎入材料的深度之间的关系)，可通过模型计算得到该区域的杨氏模量[16-23]，这种杨氏模量的测量方法被称为AFM力曲线法。

张杰等[24]首先将AFM力曲线方法应用于锂电池SEI 的研究，直接观测到了氧化锰负极表面的SEI形貌、厚度及力学性能的不均匀性。之后该方法被用于研究锂负极SEI的杨氏模量对锂电池性能的影响[25-27]，尤其对电池长循环稳定性影响显著[28-29]，同时利用该方法也能评价不同电解液添加剂的性能[30-31]。此外，AFM 力曲线还被用于测量硅[32]及硅纳米线[33]负极SEI 的杨氏模量[34]。近年来，AFM 技术原位测量负极表面SEI 模量变化得到了快速发展[35-36]，这对于深入认识SEI 结构组成以及形成机理有很大帮助。AFM 力曲线法结合AFM 形貌图像可以获得杨氏模量的空间分布，但为了得到材料准确的、具有统计意义的杨氏模量信息，需要对材料不同区域大量采点，然后进行统计分析，工作量较大。

最近，牛津仪器公司开发了AFM 调幅-调频(AM-FM)模式，可在获得样品形貌信息的同时，得到其杨氏模量图谱，极大地提高了获取样品杨氏模量的速度与分辨率[37-39]。因此，该模式自2012年发布以来，引起了该领域研究人员的广泛关注[40-46]。例如，该技术被用来验证引入力学性能优异的界面层有利于提升ZnS薄膜负极的电化学性能[47]，也能够揭示电池性能衰减与薄膜正极表面杨氏模量降低之间的联系[48]。同时，在锂电池外的材料领域，AM-FM 模式也能够通过快速获得材料杨氏模量图像来区分不同材料的微观分布[39]。AFM 的AM-FM模式工作原理如图1 所示。采用双模式进行测量，给AFM 探针同时施加两种不同频率的电信号，即在一阶共振频率处用振幅调制的方式获取样品形貌，而在二阶共振频率处采用频率调制的方式，因为探针二阶共振频率的偏移与样品的弹性相关，故可以同时得到样品的杨氏模量信息[38,49]。由于AM-FM 模式还处于研究应用的早期，需要对其应用于锂电池SEI膜的可行性进行探索。

图1 AFM AM-FM原理Fig.1 Illustration of AFM AM-FM mode

本工作首先验证了AM-FM 方法定性分析材料杨氏模量的能力，发现AM-FM 测得的杨氏模量图可以清晰地区分同一样品中的两种材料，如玻璃和胶黏剂。接着使用AM-FM 模式测量锂电池负极SEI的杨氏模量分布，发现AFM探针针尖半径对样品杨氏模量的定量测量存在很大影响。因此，作者团队通过扫描电子显微镜(SEM)以及模型样品测量AFM 探针针尖半径，但测量结果仍然不够精确。最后，以特定探针半径，AM-FM 技术测得的标准样品杨氏模量为参考，评估该技术用于定量测试实验样品杨氏模量的准确性。结果表明AM-FM 技术还需要进一步改进才能用于准确定量表征材料的杨氏模量。

1 实 验

1.1 试 剂

锂片，直径14 mm，厚度0.5 mm(天津中能锂业有限公司)，聚苯乙烯(polystyrene，PS，平均分子量为200万，Alfa Aesar)，聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN，平均分子量为15 万，Sigma-Aldrich)，甲苯(国药集团化学试剂有限公司)，二甲基甲酰胺(DMF，国药集团化学试剂有限公司)，紫外线固化胶黏剂(Henkel，Loctite 3491)。

1.2 锂片样品的制备

在氩气气氛保护的手套箱中组装锂-锂电池，以1 mA/cm2、1 mA·h/cm2的电流充放电10次，拆解电池后用碳酸二甲酯冲洗锂片表面，在手套箱过渡仓中真空干燥。

1.3 紫外线固化胶黏剂-玻璃截面的制备

将玻璃用紫外线固化胶黏剂粘在用于制作平滑截面的金属钛片上，然后用离子束切割抛光镀膜系统(美国Gatan公司)横切制样得到较为平整的截面，用于AFM测试。

1.4 标准样品PS和PAN膜的制备

将PS 溶解于甲苯中配成浓度为5 mg/mL 的溶液，取50 μL 溶液于洗净的2 cm×2 cm 的玻璃片上，以4000 r/min的速度旋涂40 s，在室温下晾干样品，得到无色透明的PS膜，其厚度约为30 nm。将PAN 溶解于DMF 中配成6 mg/mL 的溶液，以同样的方式旋涂制得无色透明的PAN 膜，厚度约为50 nm。

1.5 AFM的AM-FM模式表征锂片SEI

AFM(Cypher，Asylum Research)置于手套箱中进行测试。AM-FM 模式测试方式如下：首先通过仪器GetReal 模块得到AFM 探针(AC160，Olympus)的弹性系数及InvOLS (inverse optical lever sensitivity)；然后以2 V 的一阶共振振幅和25 mV 的二阶共振振幅tune 针；接着将针尖移动到样品表面，做AC力曲线(force distance 500 nm，setpoint 800 mV)；在不抬起探针的情况下，再次以2 V 的一阶共振振幅和25 mV 的二阶共振振幅tune针，目的是使针尖在接近样品表面处获得接近真实测试情况的自由振幅；将探针置于Engage 状态，调节Frequency I Gain使二阶相图稳定，调节Drive I Gain使二阶振幅稳定。之后即可开始测试。

1.6 用扫描电子显微镜(SEM)和TGT1格栅测量探针针尖半径

将AFM探针固定在一个可以旋紧的架子上，然后把该架子粘在SEM 测试台垂直截面上进行SEM(Hitachi Regulus 8230)拍摄，所用电压为3 kV，电流为10 μA。

TGT1 格栅为表面有密集细针状突起的格栅样品，用AFM 探针对格栅进行扫图，得到的形貌图为探针与TGT1格栅针尖二者形貌卷积的结果。

1.7 AFM力曲线测量PS和PAN的杨氏模量

首先用AFM轻敲模式获得PS膜的形貌图，然后切换成接触模式，做接触模式下的力曲线(force distance 300 nm，force setpoint 300 nN)，针尖扎入深度大于20 nm以方便之后拟合力曲线。同样对于PAN 膜，首先用AFM 轻敲模式获得形貌图，然后做接触模式下的力曲线(force distance 300 nm，force setpoint 2000 nN)，针尖扎入深度大于20 nm以方便之后拟合力曲线。每个样品上各取100个点做力曲线，得到的力曲线用Sneddon 模型进行拟合，得到样品的杨氏模量。

2 结果与讨论

2.1 AM-FM方法定性区分不同材料

首先对AM-FM 方法快速定性区分不同材料杨氏模量的能力进行验证。所使用的截面样品如图2所示，其中，左侧区域为紫外线固化胶黏剂，右侧区域为玻璃。利用离子束切割抛光的方法获得了较为平整的表面，其形貌如图2(a)所示，但是从形貌上无法区分两个区域的不同材料。图2(b)是所研究区域的AFM 相图，图中蓝色虚线处相位的大小如图下方的曲线所示。一般来说AFM 相图有一定的区分材料软硬的能力，但图中样品左右两侧的相位并不能区分两种不同材料。图2(c)则是AM-FM 模式得到的杨氏模量，其中针尖半径被设置为2 nm(AM-FM 杨氏模量图的数值大小与探针针尖半径密切相关，下文会详细展开，此处只是为了定性分析)，图中蓝色虚线处的杨氏模量大小如图下方曲线所示，其中左侧材料的杨氏模量明显小于右侧材料的杨氏模量，由于聚合物的胶黏剂的杨氏模量小于无机材料玻璃，所以可以得出左侧材料是胶黏剂而右侧材料是玻璃的结论。采用AM-FM 模式得到该实验结果只需要8 min 左右的时间，因此该模式具有快速定性区分不同材料的能力。

图2 AFM的AM-FM模式3种不同通道定性测量材料，所用材料左侧为紫外线固化胶黏剂，右侧为玻璃：(a)形貌图；(b)相图，图中蓝色实线为蓝色虚线处的相位大小；(c)杨氏模量图，图中蓝色实线为蓝色虚线处的杨氏模量数值(针尖半径设置为2.0 nm)Fig.2 Measurement of a material through three channels of AFM AM-FM mode.Left side of material UV light active binder,while right side is glass;(a)morphology;(b)phase;(c)Young’s modulus(E)map(tip radius is set to 2.0 nm)

2.2 AM-FM模式表征SEI的杨氏模量

由于锂金属对空气中的水和氧气敏感性，测试全程在高纯氩气气氛的手套箱中进行。图3(a)是锂负极的SEI形貌图，从图中可以看出样品表面比较平整。图3(b)是相应区域的杨氏模量图，从中可以看出不同位置SEI膜的杨氏模量大小有区别，但是杨氏模量图与形貌并不形成一一对应的关系。需要注意的是，使用AM-FM 模式获得杨氏模量图时，AFM 系统会采用默认的探针针尖半径参数进行杨氏模量的计算。而在处理数据时，需要根据实际情况来修改针尖半径参数，进而得到真实的杨氏模量图。因此，AM-FM 模式得到的杨氏模量数值与探针针尖半径有很大的关系。如图3(c)所示，随着输入的针尖半径的减小，杨氏模量逐渐增加，尤其是在输入的针尖半径较小时，如从3 nm 到1 nm 区间，杨氏模量数值急速增加，数据的误差也随之增大。因此，为了得到样品真实的杨氏模量，需要准确地测量探针针尖的半径。

图3 锂负极表面的AFM形貌(a)和同一区域的AM-FM杨氏模量图(b)(针尖半径设置为8 nm时)；(c)AM-FM模式得到的杨氏模量与针尖半径的关系Fig.3 (a)morphology and(b)Young’s modulus of the same surface area of a lithium anode by AM-FM mode(tip radius is set at 8 nm);(c)relationship between Young’s modulus obtained by AM-FM mode with tip radius

2.3 探针针尖半径的测量

2.3.1 SEM测量针尖半径

使用扫描电子显微镜(SEM)测量探针针尖半径，结果如图4所示。图4(a)是沿着探针悬臂延长线的角度从侧面拍摄得到的图像，明显观察到探针的尖端较亮。在获取更高倍率的图像图4(b)和图4(c)过程中，探针针尖逐渐变弯曲。考虑到探针针尖尺寸很小，例如从图4(c)可以看出，针尖处直径小于40 nm。因此，针尖在电子束的影响下会累积大量电荷，并产生尖端放电现象，这将导致探针针尖半径测量不准确。

图4 AFM针尖不同放大倍率下的SEM形貌图Fig.4 SEM images of AFM tip at different magnification

2.3.2 TGT1格栅测量针尖半径

TGT1 格栅的结构如图5(a)所示，在基底上生长有针状的突起。图5(b)是TGT1 格栅中的一个针尖在AFM下的形貌图。图5(c)是图5(b)最高点处截面的轮廓图，通过对图5(c)顶点进行圆形拟合，得到尖端处的半径为27.0 nm，这远大于实验所用AFM探针的标准针尖半径7 nm。通常在AFM探针针尖远大于TGT1 格栅时，可以忽略TGT1 格栅自身针尖的尺寸。但是在本实验中，TGT1 格栅针尖的标准半径＜10 nm，二者针尖半径接近，会有较大的卷积效应，不能采取简单忽略的办法。另外，由于TGT1每个针尖形状都很难确定，通过去卷积的方式来求得AFM 探针针尖半径也很困难，所以在接下来的实验中采用了对比标准样品杨氏模量的方法来验证AM-FM模式定量测试的准确性。

图5 TGT1格栅测量AFM针尖半径Fig.5 Measurement of AFM tip radius via TGT1 grating

2.4 AM-FM模式定量测量杨氏模量的准确性验证

2.4.1 AFM力曲线方式测量标准样品杨氏模量

实验选取聚苯乙烯(PS)和聚丙烯腈(PAN)两种样品，通过AFM 力曲线的方法来验证两种样品是否能够作为标准样品来使用。AFM力曲线是较为成熟的样品杨氏模量检测方法，其基本原理是AFM探针在一定的作用力下扎入样品表面一定深度，根据Sneddon模型[16]，力与扎入深度的关系为

式中，F为探针与材料之间的相互作用力；δ为探针扎入材料的深度；E为材料的杨氏模量；θ为针尖半角(这里为9°)；ν为材料的泊松比(这里为0.5)。通过对F和δ进行二次函数拟合，根据二次项系数就可以得到杨氏模量。对于PS 和PAN 样品，随机在每个样品的3个区域进行测试，每个区域各取100个点，将得到的杨氏模量进行统计，得到如图6所示的杨氏模量统计柱状图，并对柱状图进行了高斯拟合。从图中可以看出，两种样品不同区域的杨氏模量均可以较好地符合高斯分布，PS样品的3 个区域如图6(a)～(c)所示，杨氏模量分别为(1.57±0.19) GPa、(1.65±0.18) GPa 和(1.80±0.22) GPa，每个区域内杨氏模量的标准偏差均较小，3 个区域杨氏模量接近，平均值为1.67 GPa，符合文献报道中PS的杨氏模量为1.6～3.5 GPa[50-51]。PAN样品3个区域如图6(d)～(f)所示，杨氏模量分别为(10.98±1.19)GPa、(12.36±2.04)GPa和(11.87±2.16)GPa，每个区域内杨氏模量的标准偏差均较小，3个区域杨氏模量接近，平均值为11.73 GPa，符合文献报道中PAN 的杨氏模量5.7～33 GPa[50,52]。所以，PS和PAN均可以作为标准样品。

图6 用力曲线方式测得的PS和PAN的杨氏模量柱状图：(a)～(c)为PS样品3个不同区域测得的杨氏模量；(d)～(f)为PAN样品3个不同区域测得的杨氏模量Fig.6 Histograms of Young’s modulus of PS and PAN via force curve method:(a)-(c)are from three different areas in PS sample,while(d)-(f)are in PAN sample

2.4.2 AM-FM模式定量测量PS和PAN杨氏模量

由图3(c)可以明显看出，AM-FM 模式测出的杨氏模量数值与设置的AFM针尖半径有密切关系。因此，本实验首先利用AM-FM 模式获得标准样品的杨氏模量图，然后通过修改针尖半径数值，使测量的杨氏模量数值等于标准样品的杨氏模量，由此来获得探针的针尖半径。通过这个方法，利用AM-FM 模式对比PS 和PAN 标准样品的杨氏模量来验证该模式定量测量的准确性，具体过程如下：首先运用AM-FM模式测量PS标准样品的杨氏模量图，然后代入PS的已知杨氏模量1.67 GPa，校准出探针针尖半径。然后使用该针尖半径数值用AMFM模式测量PAN标准样品的杨氏模量，并将该杨氏模量数值与已知的PAN 标准样品杨氏模量进行对比分析。

图7是用AM-FM模式下标准样品PS和PAN膜的杨氏模量。表1则依次列出了力曲线方式得到的PS标准样品的杨氏模量，AM-FM模式下据此校准出来的针尖半径，以此针尖半径得到的AM-FM 模式下的PAN 标准样品的杨氏模量，以及力曲线方式得到的PAN标准样品的杨氏模量。实验使用3根AFM 探针进行重复实验，可以看出，3 组实验中，AM-FM 模式得到的PAN 膜的杨氏模量(依次为2.99、1.62和1.71 GPa)与已知的PAN杨氏模量数值(11.73 GPa)均存在较大偏差。因此，实验得出，目前AM-FM 模式用于定量获取材料的杨氏模量还存在一定误差。

图7 AM-FM模式下典型的(a)PS膜和(b)PAN膜杨氏模量Fig.7 Typical Young’s modulus map via AM-FM mode of(a)PS and(b)PAN film

表1 用AM-FM模式得到的PS和PAN膜杨氏模量与力曲线获得的杨氏模量的对比Table 1 Comparison of Young’s modulus of PAN obtained from AM-FM mode and force curves

3 结 论

AFM 的AM-FM 模式可以根据测得的杨氏模量图快速定性区分同一个样品中的不同材料。但是探针针尖半径的设置对AM-FM 模式测得的杨氏模量数值有重要影响，通过对比两个标准样品PS 和PAN 的杨氏模量的方式来评估AM-FM 模式定量测试的准确性，发现AM-FM 模式下PAN 的杨氏模量与已知PAN 杨氏模量存在较大偏差，所以AM-FM模式用于定量测定材料杨氏模量时仍然不够准确。因此，目前AM-FM 模式可以用于高效定性区分不同的材料，该模式将会有利于快速区分锂电池SEI的不同成分，从而为研究SEI组成与锂电池性能的关系提供一种新的方式，但是当需要准确测量材料的杨氏模量时，仍然推荐使用目前比较成熟的AFM 力曲线方式。对AM-FM 模式的进一步改进将有望快速获得样品杨氏模量的准确数值，进而更好地表征SEI的力学性能。