S-scheme光催化剂在制氢、还原CO2及降解污染物领域的研究进展

王禹程，蔡天凤，赵 华，李会鹏，马 骏，刘 源

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

随着工业的迅速发展，传统化石燃料被过度开采使用，现有的废水处理方法无法有效降解有机污染物（染料、农药、药物等）。能源短缺和环境污染问题逐渐成为影响人类健康和生活质量的主要难题[1]。为了解决这些问题，必须开发出可再生的清洁能源与新型污水处理技术。光催化技术是一种可以利用太阳能分解水产生氢气、将CO2还原为碳氢燃料，并且在光催化剂表面降解有机污染物的技术。光催化剂的性能受3个关键步骤的限制[2]：1）可见光的吸收过程；2）光生电子-空穴对的产生和转移；3）光催化剂表面进行的氧化还原反应过程。

尽管目前光催化剂已广泛应用于水分离、水处理和CO2减排等领域，但光生电子与空穴复合率高、光谱响应范围窄等问题限制了光催化反应效率。通常，当光催化剂的带隙值较小时，光谱响应范围较广，光生电子与空穴复合率高。然而在氧化还原过程中，高导带值和低价带值可以显著提高催化剂表面的氧化还原能力，即宽带隙的光催化剂具备更强的氧化还原反应能力[3]。光生电子与空穴的复合率及光吸收光谱范围是限制单组分光催化剂性能的关键因素。异质结构光催化剂具有吸收光谱较宽、光生电子与空穴复合率低及氧化还原能力强等优点，因此，近年来异质结构光催化剂得到了广泛研究。此前较为常见的异质结构有4种，分别为Ⅰ型、Ⅱ型、肖特基结和Z型。Fu等[4]首次提出了S-scheme光催化剂，他们利用二维层状WO3与g-C3N4复合构建了新的S-scheme光催化剂，将其用于光分解水。此后更多的S-scheme光催化剂被开发出来，并广泛应用在光分解水制氢、还原CO2和降解有机污染物等领域。

本文综述了S-scheme光催化剂的反应机理以及近年来在不同领域应用的最新进展，重点总结了S-scheme光催化剂组成和光催化参数对氢气生成速率、CO2还原效率及污染物去除效率的影响，并对S-scheme光催化剂的发展进行了展望。

1 S-scheme光催化剂反应机理

现有的Ⅱ型光催化剂和Z型光催化剂仍存在一定缺陷，限制了复合光催化剂性能的提高。Xu等[5]提出了由还原型催化剂和氧化型催化剂构成，且具有交错能带结构的S-scheme光催化剂。图1为氧化型催化剂与还原型催化剂的能带结构。不同光催化剂的能带结构存在差异，还原型催化剂的导带值比氧化型催化剂高，在光催化分解水制氢和CO2还原反应中活性更高，且光生电子与空穴的高复合率会降低催化剂活性，通常需要加入牺牲剂去除无用的空穴。氧化型催化剂具备更低的价带，更适用于降解环境中的有机污染物和细菌，在这一过程中空穴有助于提高光催化活性。

图1 氧化型催化剂与还原型催化剂的能带结构[5]Fig.1 Energy band structure of oxidation photocatalysts and reduction photocatalysts[5].NHE：normal hydrogen electrode.

具备交错能带结构的还原型催化剂与氧化型催化剂复合可以形成与Ⅱ型异质结构类似的新型S-scheme光催化剂，但是二者的电荷转移机制完全不同。Ⅱ型异质结光催化剂与S-scheme光催化剂的能带结构和电荷转移机制见图2。由图2可知，催化反应过程中，光生电子与空穴分别位于氧化型催化剂的导带和还原型催化剂的价带上。尽管Ⅱ型异质结抑制了光生电子与空穴的复合，但也牺牲了催化剂的氧化还原能力[6]；S-scheme光催化剂利用新的电荷转移机制，对光生电子和空穴进行重组与分离，使其分别聚集在还原型催化剂的导带和氧化型催化剂的价带上，在降低无效复合率的基础上提高了氧化还原能力。

图2 Ⅱ型异质结（a）与S-scheme光催化剂（b）的能带结构和电荷转移机制Fig.2 Energy band structure and charge transfer mechanism of type-Ⅱ heterojunction(a) and S-scheme(b) photocatalyst.RP：reduction photocatalyst；OP：oxidation photocatalyst；CB：conduction band；VB：valence band；EF：Fermi energy；h+：photogenerated hole；e-：photogenerated electron.

在S-scheme光催化反应过程中，内部电场、能带弯曲效应和电子与空穴间的静电引力三种因素共同促进了光生电子的转移和分离[7]。1）与氧化型催化剂相比，还原型催化剂的导、价带值更高，逸出功更小。两种光催化剂边界发生紧密接触时，在还原型催化剂与氧化型催化剂边界面形成了带正电的电子耗尽层和电子积累层，进而形成一个从还原型催化剂到氧化型催化剂的内部电场。光生电子借由内部电场快速地从氧化型催化剂转移至还原型催化剂，降低了电子与空穴的复合率。2）在还原型催化剂与氧化型催化剂接触时，费米能级会达到同一水平，促使还原型催化剂与氧化型催化剂的费米能级分别下移和上移。还原型催化剂价带中的空穴和氧化型催化剂导带上的电子借由能带弯曲发生重组。3）由于光生电子与空穴间的静电引力作用，氧化型催化剂导带中的光生电子和还原型催化剂价带中的空穴在异质结界面处易发生重组。综上所述，S-scheme光催化剂在通过还原型催化剂与氧化型催化剂的复合消除无用光生电子与空穴的基础上，保留了还原型催化剂导带电子与氧化型催化剂价带空穴以提高光催化剂的氧化还原能力。

2 S-scheme光催化剂用于光催化制氢

由于经济的快速发展，目前全球化石燃料储备无法满足能源需求。同时，大量燃烧的化石燃料也对环境造成了严重破坏，而氢能具有能量密度大、转化效率高、零污染、零排放及无次生污染等优点，得到广泛关注。自1972年Fujishima等[8]首次报告利用TiO2单晶电极光催化分解水产生氢气后，许多科学家开展了光催化分解水制氢的研究。光催化效率受光催化剂的光吸收范围、光生电子与空穴的复合率、氧化还原能力等多种因素影响，单一催化剂很难满足光分解水过程的所有要求。因此，必须研究出一种新的异质结构光催化剂以提高光催化效率。

S-scheme光催化剂具备良好的电荷分离效率与氧化还原能力，在分解水制氢方面有广阔的前景。Ma等[9]采用原位生长法成功合成了S-scheme光催化剂CoSx/CaTiO3，该催化剂的产氢速率明显提高，是CoSx的5.8倍、CaTiO3的43.9倍。实验结果表明，CoSx均匀生长在CaTiO3表面并形成阶梯形异质结构，有效抑制了催化剂光生电子与空穴的复合，提高了光催化活性。CoSx/CaTiO3的SEM照片见图3。由图3可知，CoSx纳米颗粒与管状CaTiO3界面之间的紧密复合不仅增加了复合物的比表面积，同时也可以作为光分解水的活性位点。

图3 CoSx/CaTiO3的SEM照片[9]Fig.3 SEM image of CoSx/CaTiO3[9].

Li等[10]采用高温原位合成法制备了0D/2D WO3/CoP复合光催化剂，提高了光催化制氢的活性。在可见光照射下，5 h内产氢量达到218.63 mmol，析氢体积是WO3的287倍、CoP的1.95倍。S型异质结的形成加速了WO3导带上无用的电子与CoP价带上空穴的重组，而且抑制了对光催化析氢有用的电子与空穴重组，最终提高了光催化析氢性能。S-scheme光催化剂的析氢性能见表1。

表1 S-scheme光催化剂的析氢性能Table1 The detailed H2 evolution performances over S-scheme photocatalysts

3 S-scheme光催化剂用于光催化CO2还原

随着煤炭、石油等传统化石燃料消耗持续增加，CO2排放量也显著增大，全球变暖及燃料短缺等多种问题亟待解决。为减缓温室效应与开发新型可循环能源，利用光催化技术将CO2还原为具有高附加值的碳氢化合物具有广阔前景。现有光催化剂的光生电子与空穴在半导体内部及表面严重复合，导致光生电子损失严重。而且CO2分子在热力学上处于稳定状态，还原CO2需要光催化剂具备强氧化还原能力，以克服高能量势垒。S-scheme光催化剂独特的电荷传输方式促进了光生电子与空穴的分离，并且提高了半导体催化剂的氧化还原能力，因此，非常适合应用于光催化还原CO2领域。

目前，已经有许多S-scheme复合光催化剂应用于CO2还原[18-26]。Mei等[18]通过在多孔g-C3N4上原位合成CoO制备了S-scheme光催化剂，有效促进了CO2的还原，反应速率为40.31 μmol/（g·h），分别是纯CoO和多孔g-C3N4的3.43，23.85倍。Deng等[20]采用静电纺丝和煅烧法制备了分级ZnMn2O4/ZnO光催化剂。光生电子在ZnO价带上的氧化电位为2.58 eV，在ZnMn2O4导带上的还原电位为1.47 eV，因此，复合光催化剂具有较强的氧化还原能力。与ZnO纳米纤维和ZnMn2O4相比，复合催化剂还原CO2的速率显著提高。Wang等[22]利用两种p型半导体NiO和BiOBr构建了S-scheme光催化剂。Ni离子受静电力影响吸附在BiOBr表面后形成了BiOBr/Ni（OH）2，经高温脱水处理后形成多层鳞片状的BiOBr/NiO，提高了催化剂的光谱响应范围。密度泛函理论计算与表征结果表明，形成了从NiO到BiOBr的电子转移桥。其中，BiOBr/15%（w）NiO的光催化活性最高，CH4和CO的产率分别为6.6，12.8 μmol/（g·h）。BiOBr/NiO的光催化反应机理见图4。

图4 BiOBr/NiO的光催化反应机理[22]Fig.4 Reaction mechanism of BiOBr/NiO photocatalytic system[22].W1：work function of NiO；W2：work function of BiOBr；EC：energy of conduction band minimum；EV：energy of valance band maximum；Evac：vacancy formation energy.

Seeharaj等[25]研 制 了CeO2/CuO/TiO2复 合S-scheme光催化剂，并进行了CO2还原为乙醇的性能测试，异质结构的多步电荷传输机制改善了电荷分离步骤，延长了光生电子与空穴的复合时间，促进了电荷参与光催化反应。同时，Ce离子的快速价态变化提高了催化剂的光谱吸收范围，CuO中形成的陷阱增加了CO2的吸附速率，两种因素均提高了催化剂活性。其中，1%（w）CeO2/3%（w）CuO/TiO2的乙醇产量为30.5 μmol/（g·h），为纯TiO2（12.8 μmol/（g·h））的2.38倍。S-scheme光催化剂还原CO2的性能见表2。

表2 S-scheme光催化剂还原CO2的性能Table2 CO2 reduction performances over S-scheme photocatalysts

4 S-scheme光催化剂用于光催化降解污染物

随着工业化和城市化规模的快速增长，环境污染问题日益严重。近年来，含有抗生素、药物、农药等有机污染物的废水处理技术受到广泛关注。传统的生物吸附和物理吸附法在处理有机污染物时效率较低，而且易造成二次污染，而半导体光催化降解有机污染物技术成为人们关注的焦点。在S-scheme光催化剂中，还原型催化剂导带电子与氧化型催化剂价带空穴高效生成了具有强氧化能力的活性物质（如·O2-，—OH，H2O2等），弱氧化还原能力的光生电子-空穴对相互重组，因此，S-scheme光催化剂具有较强的氧化还原能力与电荷分离效率。自2019年起，S-scheme光催化剂在降解有机污染物方向的研究已取得许多进展[27-33]。

Wang等[28]用静电纺丝和煅烧法构建硫元素掺杂的S-scheme光催化剂g-C3N4/TiO2用于降解刚果红水溶液，降解速率分别达到硫元素掺杂g-C3N4（SCN）催化剂的8.22倍及纯TiO2的3.36倍。其中，SCN/TiO2催化剂具备一维纳米结构，为反应提供了更多的活性位点。SCN/TiO2的光催化反应机理见图5。Wu等[31]以Bi（NO3）3·5H2O，Cu（NO3）3·3H2O，NaOH，KCl为原料，通过溶剂热法制备了BiOCl/CuBi2O4复合光催化剂。在该催化剂中，生成了从CuBi2O4到BiOCl方向的内部电场，在此电场作用下，CuBi2O4带边因失去电子向上弯曲，BiOCl带边则聚集电子而向下弯曲，进而促进了BiOCl导带上的无用电子与CuBi2O4价带上空穴的复合，因此，复合催化剂具有更强的氧化还原能力。同时，CuBi2O4导带电子与O2分子反应生成·O2-；BiOCl价带空穴与H2O或—OH反应生成·OH，有效促进了双氯芬酸的降解和一氧化氮的去除。

图5 SCN/TiO2的光催化反应机理[28]Fig.5 Reaction mechanism of SCN/TiO2 photocatalytic system[28].SCN：sulfur doped g-C3N；Eg：energy gap.

5 结语

迄今为止的研究结果表明，单组分光催化剂在实际应用中的效率与稳定性仍有不足。在S-scheme光催化剂中，不同半导体之间的费米能级差会引起内部电场，进而在异质结构内部形成一种新的电子转移途径。这种新的电子转移途径在保留有效光生电子-空穴对的前提下，实现了无用光生电子与空穴的复合，使S-scheme光催化剂具备独特的高电荷分离效率和强氧化还原能力，因此，S-scheme光催化剂在光分解水制氢、CO2还原和有机污染物降解等方面具有重要的应用。

S-scheme光催化剂的相关研究进展迅速，但仍有不少条件制约着它的进一步应用。为了深入了解S-scheme光催化剂的催化机理，有必要构建理论模型，利用X射线光电子能谱和电子自旋共振技术进行结合能的变化与自由基捕获实验研究，以及利用原子力显微镜观察S-scheme光催化剂接触面形貌结构。目前，S-scheme光催化剂的研究仍处在起步阶段，应着眼于拓宽半导体光催化剂选择范围，打破可选择材料类型限制，并深入研究利用元素掺杂、表面敏化、热剥离和构建缺陷等多种技术优化现有的光催化剂，以提高量子效率与催化活性。扩展S-scheme光催化剂应用领域（如全分解水、固氮、药物及有机合成等）也是S-scheme光催化剂的研究重点。