乙烯-乙烯醇共聚物的连续自成核退火热分级研究

2022-10-26唐毓婧宋建会李晓敏贾轶静郭子芳

石油化工 2022年10期

张垚，唐毓婧，宋建会，李晓敏，贾轶静，郭子芳

（中国石化北京化工研究院，北京 100013）

乙烯-乙烯醇共聚物（EVOH）作为三大阻隔材料之一，兼有聚乙烯的加工流动性和聚乙烯醇的高阻隔性[1]，它对气体、碳氢化合物和有机溶剂具有优异的阻隔性能，因而广泛应用于食品包装、生物医学和制药行业[2-3]。阻隔性质是由分子间和分子内的强氢键相互作用引起的，氢键相互作用降低了聚合物链的自由体积[4-5]。EVOH通过乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的酯交换（皂化）反应制备[6]，由于反应为自由基聚合机理，故所得共聚物具有一定程度的支化[2]，而这些支化结构深刻影响着材料的物理和机械性能，因此研究共聚物中序列结构的组成和分布对于全面了解它的结构-性能关系非常重要。

乙烯/α-烯烃共聚物中的共聚单体分布通常通过升温淋洗分级（TREF）和结晶分级（CRYSTAF）来表征。通过在连续升高的温度下洗脱聚合物组分来实现分离，使聚合物在缓慢冷却过程中从惰性溶液中结晶。TREF和CRYSTAF的主要区别在于，TREF在聚合物结晶后的洗脱步骤中监测溶液中聚合物的浓度，而CRYSTAF是在结晶阶段监测溶液中聚合物的浓度。二者都可以获得定量的短支链分布，此外，分离的馏分还可通过聚合物表征技术（如FTIR[3]，NMR[7-8]等）进行分析。但这些表征方法存在成本高昂、分析周期长、试样用量大等问题，限制了应用范围。Müller等[9]开发了基于DSC的更快、更简单的表征方法——连续自成核退火热分级法（SSA）。聚合物主链中存在的缺陷会限制链段结晶，导致在结晶过程中产生具有不同片晶厚度的结晶分布，通过自成核和退火的循环叠加，对聚合物进行连续的自成核和退火处理，再经升温扫描得到DSC熔融曲线，由此表征聚合物链结晶序列分布情况。SSA技术可用于表征在较宽温度范围内结晶的聚合物[10]。

SSA已成功应用于许多聚合物的表征[11]，如乙烯/α-烯烃共聚物的等规度分布[12-14]、降解与老化[1]，聚合物共混体系分布[15]，共聚甲醛序列结构[16]，聚丙烯缺陷分布[17-18]等，但目前在极性聚烯烃（如EVOH）领域的应用较少[19]。

本工作通过SSA实验研究了具有相似平均链结构EVOH树脂的结晶行为，利用NMR，GPC，DSC等方法探索了SSA实验参数的优化，对比了不同EVOH树脂结晶序列结构的分布，为研究EVOH性能提供参考，同时拓展了SSA的应用。

1 实验部分

1.1 原料

实验用6种EVOH树脂均为市售商品，物理性能见表1。根据乙烯含量的不同可分为两组，EVOH-1，EVOH-2，EVOH-3的乙烯含量为32%（x）；EVOH-4，EVOH-5，EVOH-6的乙烯含量为38%（x）。

表1 EVOH的物理性能Table 1 Properties of ethylene-vinyl alcohol copolymer(EVOH)

1.2 表征方法

1H NMR表征在Agilent公司 400-MR DD2型核磁共振波谱仪上进行，共振频率为 399.87 MHz，溶剂为氘代二甲基亚砜，溶液质量浓度约为50 mg/mL，测试温度60 ℃。GPC表征在Agilent公司 1260 Infinity Ⅱ 型多检测器凝胶渗透色谱系统上进行，溶剂为二甲基亚砜，测试温度60 ℃，聚乙二醇校准。

DSC和SSA测试均在TA公司Q100型示差扫描量热仪上进行。SSA的初始温度、升温降温速率、相邻温度间隔、停留时间4个重要条件对 SSA 结果会产生很大影响，热分级程序如图1所示，扫描温度范围为初始温度以下30 ℃。

图1 SSA示意图Fig.1 Schematic representation of successive self-nucleation and annealing(SSA) thermal treatment.Ts1：initial temperature；ΔT：interval temperature；ts：residence time.

DSC测试确定初始温度：在氮气氛围中，首先将试样以10 ℃/min升至230 ℃并保持3 min消除热历史，然后以10 ℃/min降至25 ℃，再以10 ℃/min升至230 ℃，采用第二次升温过程测定的熔融曲线确定初始温度。

SSA测试步骤：1）试样从室温以10 ℃/min升至230 ℃，保持3 min以消除热历史；再以10 ℃/min降至25 ℃，并且保持5 min，创建初始“标准”热历史；2）试样以一定的速率降至25 ℃，等温5 min；再以一定的升温速率加热到初始温度，停留一定时间；然后以一定的速率降至25 ℃并等温5 min，如图1所示，重复该程序，并以5 ℃的间隔降低初始温度后转到步骤1）；最后，试样以10 ℃/min速率从25 ℃升至230 ℃，记录该升温曲线，可得到试样的多重熔融曲线。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

表2为两组EVOH的分子量及其分布。从表2可看出，相同乙烯含量的3个EVOH的分子量及其分布比较接近。

表2 EVOH的分子量及其分布Table 2 Molecular mass and its distribution of EVOH

2.2 SSA参数优化

SSA参数的选择对于实验结果有重要影响，同时也影响最终的分析结果。取EVOH-1为研究对象，研究初始温度、停留时间及升降温速率对SSA实验结果的影响，并与文献进行对比[14，17]，得到EVOH优化的SSA参数。

2.2.1 初始温度

初始温度的选择对SSA实验有很大影响，Fillon等[18]定义了等规聚丙烯的自成核域，将熔融曲线划分为3个温区，其中，在完全熔融峰以上的区域为温区Ⅰ，该区域的温度高到足以擦除晶体记忆，得到各向同性熔体，在温区Ⅰ中的任何温度下冷却后得到的结晶温度将与标准结晶温度相同；位于熔融峰尾部的区域为温区Ⅱ，在该温度范围内足以熔化大多晶体，但温度又足够低从而使小的晶体碎片仍可以保留，以及留下自成核晶种（不引起任何退火），自成核晶种或晶体碎片可作为聚合物的理想外延成核剂；在熔程内的区域为温区Ⅲ，该区域中，由于熔融温度太低，无法熔化试样中大量的晶体，因而存在未熔化的晶体，而这些未熔化的晶体就会发生退火[20-21]。图2为EVOH-1的DSC熔融曲线，SSA实验的分级程序见图1。从图1可看出，试样以10 ℃/min加热到初始温度，停留时间为5 min，以使聚合物通过自成核结晶（即自成核温度高到可以熔化大部分聚合物，残留部分片晶或晶核，这些片晶或晶核可在等温时间和冷却过程中诱导结晶）。然后再以10 ℃/min加热至比初始温度低5 ℃的温度处并停留5 min，意味着第一次升温未熔化晶体将在此温度下退火，熔融部分将在未熔融晶体自成核后等温结晶，其余熔融的可结晶链（或链段）将在随后的温度下冷却结晶。在此过程中，EVOH的可结晶序列依次在不同初始温度下的等温过程和后续降温过程中进行自成核和退火结晶，使结晶完善。

图2 EVOH-1的DSC熔融曲线Fig.2 DSC melting curve of EVOH-1.

EVOH-1在不同初始温度下的SSA曲线见图3。从图3可看出，熔融峰来自不同片层厚度的微晶在形成和退火时发生的熔融。当初始温度选择较高的187 ℃时，最高温度的熔融峰较小，这是由于温度过高，自成核形成的晶核较少，导致结晶不完全，高温下级分含量少，分级效果不理想；当初始温度选择186 ℃时，得到的熔融峰峰形较好，温度最高的熔融峰所占比例有所增加，但此温度下结晶温度仍偏高，长结晶序列未充分结晶，分级效果仍不太理想；而初始温度选择185 ℃时分级效果更好，表明在该温度下进行自成核可以保证在不退火任何未熔化的晶体碎片（即自晶种）的情况下产生最大数量的晶核，可以形成较完善的片晶，在后续的等温和退火过程中可以促进自成核结晶，得到的熔融峰峰形更完善，因此选择185 ℃（即温区Ⅱ的最低温度）作为该SSA实验的初始温度。

图3 EVOH-1在不同初始温度下的SSA曲线Fig.3 SSA curves of EVOH-1 under the different Ts1.Conditions：ts=5 min，heating/cooling rate 10 ℃/min.

2.2.2 停留时间的选择

SSA实验中停留时间主要影响自成核和等温结晶过程，有助于EVOH中可结晶长序列组分形成较厚的片晶，并使片晶在退火过程中增厚，结晶更为完善。不同停留时间的SSA曲线见图4。

图4 不同停留时间得到的SSA曲线Fig.4 SSA curves of different ts.Conditions：Ts1=185 ℃，heating/cooling rate 10 ℃/min.

从图4可看出，不同停留时间下的曲线峰形差异不大，说明在自成核温度下自成核速率快，能在较短的时间内达到最大成核密度，等温时间的长短仅影响诱导结晶完善的过程。随停留时间的延长，EVOH片晶厚度增加，SSA曲线向高温偏移。由此可见，停留时间对热分级效果影响不大，但停留时间增加会延长SSA程序的时间，停留时间由5 min分别延长至10 min和20 min时，SSA程序所需测试时间由340 min分别延长至380 min和447 min，测试时间大幅延长，分级效率降低。综合考虑，在保证分级能力的情况下选择 5 min 作为停留时间。

2.2.3 升降温速率的选择

选择不同的升降温速率至不同结晶温度下进行SSA实验，分级后仍采用10 ℃/min得到升温曲线，结果见图5。从图5可看出，升降温速率主要影响退火过程中的片晶生长，随升降温速率的增加，SSA曲线向高温偏移，低温区域的两个峰强度有所减弱，高温区域变化较小。升降温速率对分级效果有一定的影响，综合考虑选择10 ℃/min作为升降温速率。

图5 不同升降温速率得到的SSA曲线Fig.5 SSA curves of different heating/cooling rate.Conditions：Ts1=185 ℃，ts=5 min.

2.3 EVOH的热分级结果

不同EVOH的SSA曲线分级结果见图6。从图6可看出，SSA实验得到的多重熔融峰信号清晰，熔融信号的分辨率高、分离度很高、分级效果好。EVOH在较宽的温度范围内结晶，通过7个退火温度可得到6个片晶厚度分级的峰，利用这6个峰可以得到6种厚度的片晶结构，进而分析它们与链结构的关系，证明可以通过SSA研究极性聚烯烃EVOH的微观结构。经SSA处理后在每个试样中产生6个组分，不同的自成核和退火温度直接导致退火晶体在最终加热扫描期间熔融温度不同。从各组分的熔融温度与自成核温度的关系可以看出，这些熔融温度仅取决于自成核温度，这表明热分级程序在分离不同长短序列结构的聚合物链方面是有效的。通过对比相同乙烯含量下不同EVOH的SSA曲线，可以得出，乙烯含量为32%（x）的EVOH中，EVOH-2的长序列结构组分比例高于EVOH-1和EVOH-3；乙烯含量为38%（x）的EVOH中，EVOH-6的长序列结构组分比例高于EVOH-4和EVOH-5。

SSA曲线中每个峰值对应的积分面积可看作与具有相同片层厚度晶体的归一化质量分数成比例，从峰面积积分直方图6b，6d可以对比不同牌号试样各组分的情况[19]，通过计算两个最高结晶温度的熔融峰面积之和占总熔融峰面积的比例可以得出：6个EVOH中，60%以上的级分分布在最高的两个熔融峰，其中，对于乙烯含量为32%（x）的EVOH，EVOH-1，EVOH-2，EVOH-3中60%以上的级分的占比分别为63.0%，69.2%，65.7%；对于乙烯含量为38%（x）的EVOH，EVOH-4，EVOH-5，EVOH-6中60%以上的级分的占比分别为61.6%，67.9%，71.6%，与长序列结构组分比例相对应。

图6 EVOH的SSA曲线对比图（a，c）和SSA曲线峰面积积分直方图（b，d）Fig.6 The comparison of SSA curves(a，c) and the histogram of SSA curve peak area integration(b，d) of EVOH.Conditions：Ts1=185 ℃，ts=5 min，heating/cooling rate 10 ℃/min，ΔT=5 ℃.

2.4 EVOH结晶性能分析

不同共聚单体含量及不同序列结构会导致聚合物的热行为和结晶动力学行为差异，结合DSC（升降温速率为10 ℃/min）分析不同乙烯含量EVOH的熔融结晶性能，采用聚乙烯醇100%结晶的热焓（157.8 J/g）计算EVOH的结晶度，结果见表3。从表3可看出，随乙烯含量的增加，熔融温度、熔融焓、结晶温度和结晶度均降低。

表3 EVOH的熔融结晶参数Table 3 EVOH melt and crystallization parameters

EVOH的长序列结构会影响自成核结晶过程，从而影响结晶性能。上述实验在10 ℃/min下测得的EVOH结晶温度差异不大，为进一步研究EVOH的长序列结构分布对起始结晶温度的影响，选取2 ℃/min的升降温速率进行DSC测试，得到缓慢降温过程中6个EVOH的结晶曲线，见图7。同时对比SSA结果，以最高温度熔融峰面积占总熔融峰面积的比例为横坐标，各自对应试样的起始结晶温度（采用ISO/DIS 11357—7[22]中DSC降温结晶曲线上偏移基线的起始温度点作为起始结晶温度）为纵坐标做图，得到EVOH起始结晶温度与最长可结晶序列含量的关系，见图8。从图8可看出，随着EVOH最长可结晶序列含量的提高，试样的起始结晶温度升高，这是由于在降温过程中EVOH中最长可结晶序列的部分更容易成核，从而在更高的温度下开始结晶。

图7 EVOH的DSC结晶曲线Fig.7 DSC crystallization curves of EVOH. Conditions：heating/cooling rate 2 ℃/min.

图8 EVOH的起始结晶温度与最高峰峰面积比例占总熔融峰的比例Fig.8 The ratio of the onset crystallization temperature(Tc onset) to the peak area of the highest peak in the EVOH sample as a proportion of the total melting peak.