Zr-Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯氧化制丙酮酸乙酯

2022-10-26杨靖丰陈建华易玉峰王新承

石油化工 2022年10期

杨靖丰，黄龙，陈建华，易玉峰，王新承

（1. 北京石油化工学院新材料与化工学院，北京 102617；2. 燃料清洁化及高效催化减排技术北京市重点实验室，北京 102617；3. 北京弗莱明科技有限公司，北京 102699）

丙酮酸在制药、食品和农业等领域具有广泛的应用[1-4]。目前，我国主要通过酒石酸脱水脱羧法[5-6]生产丙酮酸，收率不高且污染较大，不符合绿色发展的理念。羟基丙酮法[7]具有较好的丙酮酸收率，但原料羟基丙酮极不稳定，不适合大规模生产。乳酸氧化法[8]和电化学法[9]具有收率高、污染小、能耗低的优点，但生产成本较高，缺乏市场竞争力。近年来，生物法制备丙酮酸的研究在实验室中取得较好成果，但工业应用的难度较大[10-11]。

乳酸乙酯法[12]制备丙酮酸是通过乳酸乙酯选择性氧化制备丙酮酸乙酯后，再经酸性水解得到丙酮酸。该方法具有较高的丙酮酸收率，污染较小，且产物丙酮酸乙酯亦可用于合成其他化工和医药产品，满足各类市场需求。该工艺的关键是如何实现乳酸乙酯高效转化为丙酮酸乙酯。严德鹏等[13-20]研究了液相法制备丙酮酸乙酯的各类催化剂，包括杂多酸、硫酸亚铁、液溴、钒等，而气相法制备丙酮酸乙酯的催化剂多为金属和金属氧化物。Huchede等[21]考察了钒、铁和锑对乳酸乙酯制备丙酮酸乙酯的催化性能，证明了钒对该反应具有催化活性，而铁和锑则无催化活性。Doke等[22]采用钒基催化剂，在较低温度（80 ℃）下制备了丙酮酸乙酯，收率可达83%，但载体难以循环使用。肖毅等[18]采用改性活性炭负载VOSO4催化乳酸乙酯选择性氧化，验证了钒的流失是导致催化剂失活的主要原因。Wu等[23]以氮化碳负载五氧化二钒作为催化剂，在130 ℃下反应，丙酮酸乙酯收率为82.35%，且在长期测试中表现出优异的稳定性。改性的钛硅分子筛催化剂催化乳酸乙酯选择性氧化，在40～70 ℃的低温条件下，丙酮酸乙酯收率可达95%，且具有较好的稳定性[24]。

本课题组探索了电解银和负载型银基催化对乳酸乙酯选择性氧化制丙酮酸乙酯的催化效果，以α-Al2O3为载体的银基催化剂表现出较好的性能。催化剂的最佳制备条件为负载量8%（w）、焙烧温度600 ℃。在340 ℃、液态空速0.6 h-1、氧酯摩尔比1.4的条件下，乳酸乙酯的转化率达96.8%，丙酮酸乙酯的选择性为90.7%[25]。ZrO2具备一定的机械强度，其中的Zr4+电荷密度高、吸电子能力强，作为银基催化剂的助剂，能有效分散催化剂表面的银离子，为催化剂提供更多活性位点，提高催化剂的活性和稳定性。此外，加入ZrO2后有助于催化剂的还原，且催化剂表面的酸性随焙烧温度的升高而降低，减少反应中的积碳现象[26-28]。

本工作考察了ZrO2掺杂对Ag/α-Al2O3催化剂催化乳酸乙酯转化为丙酮酸乙酯性能的影响，采用XRD、N2吸附-脱附、UV-Vis漫反射、H2-TPR、NH3-TPD和O2-TPD等方法对催化剂进行了表征，探究了催化剂的理化性质与催化性能间的关系，并对催化剂性能进行了长周期评价，为丙酮酸乙酯制备的工业化发展提供了理论和实验基础。

1 实验部分

1.1 试剂

乳酸乙酯（纯度大于等于99.0%（w））、丙酮酸乙酯（纯度大于等于99.0%（w））、拟薄水铝石（纯度大于等于99.0%（w））、硝酸氧锆（纯度大于等于99.7%（w））、固体硝酸银（纯度大于等于99.7%（w））、田菁粉（纯度大于等于99.0%（w））、碳酸钠溶液（1.0 mol/L）、硝酸溶液（1.0 mol/L）：阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2 催化剂的制备

以等体积浸渍法制备Zr-Ag/α-Al2O3催化剂[25]。按质量比1∶1将拟薄水铝石与高纯水混合，同时加入与拟薄水铝石质量比为1∶10的田菁粉和1.0 mol/L的稀硝酸溶液，捏合2 h后挤条成型，在120 ℃下干燥8 h，再经1200 ℃焙烧12 h制得α-Al2O3载体。用等物质的量的硝酸氧锆和硝酸银配制的溶液浸渍载体24 h，在100 ℃下干燥8 h，再在450 ℃下焙烧，制得Zr-Ag/α-Al2O3催化剂。催化剂的Ag负载量为8%（w），ZrO2掺杂量（质量分数，下同）分别为1.0%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0%。

1.3 催化剂的表征

采用日本岛津公司XRD-6000型X射线衍射仪进行XRD表征。CuKα射线，管电流100 mA，管电压40 kV，入射波长0.154 nm，扫描速率为5 （°）/min。测试前将试样置于H2氛围中，在400 ℃下还原4 h。

采用美国Micromeritics公司ASAP-2460型低温N2吸附比表面积测试仪进行N2吸附-脱附表征。试样量为0.1 g，真空加热至250 ℃并保持脱气处理2 h以上。采用BET方程计算催化剂试样的比表面积，利用BJH孔径分布模型拟合出试样的孔分布曲线。

采用日本岛津公司UV-2501 PC型紫外可见分光光度计进行UV-Vis漫反射分析。扫描范围为200～800 nm，慢速扫描。测试前将试样置于H2氛围中，在400 ℃下还原4 h。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自动程序升温化学吸附仪进行H2-TPR表征。称取30 mg催化剂试样置于He氛围中，在400 ℃下预处理2 h，待冷却至室温，切换为5%（φ）H2-95%（φ）Ar，吸附1 h，基线稳定后以10 ℃/min的速率程序升温至800 ℃，记录检测器信号变化。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自动程序升温化学吸附仪进行O2-TPD表征。称取30 mg催化剂试样置于He氛围中，在400 ℃下预处理2 h，待冷却至室温，切换为O2（99.99%（w））吸附1 h，基线稳定后以5 ℃/min的速率程序升温至800 ℃，记录检测器信号变化。

采用康塔公司Quantachrome CHEMBET-3000型全自动程序升温化学吸附仪进行NH3-TPD表征。称取30 mg催化剂试样置于He氛围中，在400 ℃下预处理2 h，待冷却至室温，切换为NH3（99.99%（w））吸附1 h，基线稳定后以5 ℃/min的速率程序升温至450 ℃，记录检测器信号变化。

1.4 催化剂的活性评价

采用微型单管反应器（北京星达科技发展有限公司）评价催化剂的活性和寿命。将5 mL催化剂装填在反应管中段，采用管式炉加热预热器和反应器，采用镍铬-镍硅热电偶作为测温元件。评价前，先将催化剂在300 mL/min的H2氛围中还原12 h，除去表面的银氧化合物，使用平流泵将乳酸乙酯输送至预热器与空气混合后进入反应器，反应温度为300～440 ℃，反应产物经冷却器冷却后，进入气液分离罐，尾气经水洗后排空。采用上海瑞敏仪器有限公司的GC-2060型气相色谱仪（30 m×0.25 mm HP-5色谱柱，FID）分析液相产物的组成，采用校正面积归一法。

2 结果与讨论

2.1 Zr-Ag/α-Al2O3的活性

不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的性能见图1。

由图1可看出，ZrO2掺杂量过低或过高，对催化剂的活性均无显著改善，最适宜的ZrO2掺杂量为2.0%。对比2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3与Ag/α-Al2O3催化剂的性能可以看出，未经ZrO2修饰的Ag/α-Al2O3催化剂的最佳反应温度为380 ℃，此时乳酸乙酯转化率为93.00%、丙酮酸乙酯收率为82.00%，而2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3催化剂在340 ℃下即可达到相同效果，说明ZrO2的修饰提高了Ag/α-Al2O3催化乳酸乙酯转化为丙酮酸乙酯的活性，并降低了最佳反应温度。

图1 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的性能Fig.1 Catalytic performance of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.Reaction conditions：mole ratio of oxygen to ethyl lactate 1.4，LHSV 1.2 h-1.xZr-Ag/α-Al2O3：Zr-Ag/α-Al2O3 with ZrO2 loading of x.

不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的织构性质见表1，孔径分布曲线见图2。由表1可见，用ZrO2对Ag/α-Al2O3进行修饰后，催化剂的孔体积无明显变化，但削弱了掺杂银使催化剂比表面积减小的影响。由图2可见，催化剂的孔径集中在90～1000 nm，而掺杂ZrO2后形成了10～90 nm的新孔，且随着ZrO2掺杂量的增加而显著增加。这使得催化剂的比表面积有所提高，暴露出更多活性位点，从而提高了催化活性。

图2 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的孔径分布曲线Fig.2 Pore size distribution curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

表1 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading

2.2 Zr-Ag/α-Al2O3的表征结果

不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的XRD谱图见图3，UV-Vis漫反射谱图见图4，H2-TPR曲线见图5。由图3可看出，随ZrO2掺杂量的增加，Ag特征峰逐渐变宽，表明Ag分散得更好。在较低ZrO2掺杂量下，ZrO2衍射峰未检出，而Ag的晶体尺寸随ZrO2掺杂量的增加而减小，表明ZrO2高度分散在催化剂表面且强烈作用于活性组分，形成较小的Ag微晶颗粒。催化剂的比表面积并未受到ZrO2较大影响，但掺杂ZrO2产生的大量活性位点有效改善了催化剂的性能。由图4可看出，在ZrO2修饰的Ag/α-Al2O3催化剂中，银主要以单质银和带电荷的银团簇的形式存在。研究结果表明，带电荷的Ag+和是该反应的活性中心，电解银催化剂表面带电荷的是催化活性的来源[12]。由图5可见，ZrO2对Ag/α-Al2O3的修饰使催化剂的还原温度降低，同时让更多的Ag+分散在载体表面，提高了催化活性。

图3 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.3 XRD spectra of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

图4 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的UV-Vis漫反射谱图Fig.4 UV-Vis DRS of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

图5 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的H2-TPR曲线Fig.5 H2-TPR curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

催化剂表面的酸中心数量会影响反应过程中水解反应的速率和发生积碳的概率，采用NH3-TPD考察了不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的表面酸强度，结果见图6。

图6 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的NH3-TPD曲线Fig.6 NH3-TPD curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

由图6可看出，在整个温度区间只出现了一个低温脱附峰，Zr-Ag/α-Al2O3的NH3-TPD曲线较Ag/α-Al2O3整体向低温偏移。同时，曲线的积分面积与ZrO2掺杂量呈现负相关，这表明ZrO2的掺杂在一定程度上降低了催化剂表面的酸性，从而降低了催化剂发生积碳的概率，提高了催化活性。

由于乳酸乙酯转化为丙酮酸乙酯是有氧反应过程，催化剂表面O2的吸附态对反应的催化活性有重要影响。负载型催化剂表面主要存在以范德华力为主的分子氧、晶格氧和参与反应的原子氧三种吸附氧[26，28-30]。其中，表面原子氧Oγ被认为是参与催化氧化的表面活性物种。ZrO2的修饰改变了催化剂表面缺陷的浓度和电子结构，从而影响了表面吸附物种。采用O2-TPD对不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂表面氧物种进行考察，结果如图7所示。图7中293～303 ℃附近的脱附峰为表面弱化学吸附原子氧Oα的脱附峰，高于350 ℃的脱附峰为体相溶解原子氧Oβ的脱附峰，高于650 ℃的脱附峰则为强化学吸附表面原子氧Oγ的脱附峰[31]。

图7 不同ZrO2掺杂量的Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的O2-TPD曲线Fig.7 O2-TPD curves of Zr-Ag/α-Al2O3 catalysts with different ZrO2 loading.

从图7中电解银催化剂的O2-TPD结果可看出，612 ℃和638 ℃处出现显著脱附峰，表明它表面的吸附氧物种主要是体相溶解原子氧Oβ。而从600 ℃焙烧的Ag/α-Al2O3的O2-TPD结果可看出，629 ℃处出现微弱的脱附峰，703 ℃处出现明显脱附峰，表明催化剂表面主要存在强化学吸附的表面原子Oγ以及少量的体相溶解原子氧Oβ。催化剂负载银后导致表面暴露出晶界或晶格缺陷可能是引起表面吸附氧物种转变的主要原因。从1.0%Zr-Ag/α-Al2O3的O2-TPD结果可看出，ZrO2的修饰使Oβ的脱附峰消失，这可能是由于ZrO2的加入使催化剂表面暴露出更多的晶格缺陷，同时Zr4+对催化剂的电子结构造成影响，创造了新的活性位点。此外，通过比较450 ℃与600 ℃焙烧的Ag/α-Al2O3的O2-TPD结果可知，可通过提高焙烧温度改变催化剂表面吸附氧物种的数量和类型。

2.3 催化剂的寿命

前期研究结果表明，负载型银基催化剂活性下降的原因主要是表面积碳[12]。NH3-TPD表征结果表明，ZrO2的修饰在一定程度上能够降低负载型银催化剂表面的酸性，降低水解反应的速率和发生积碳的概率。通过100 h寿命评价实验对Ag/α-Al2O3和2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的积碳情况进行了考察，寿命评价结果见图8和图9，反应前后催化剂的XRD谱图见图10和图11。

图8 2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3催化剂的寿命Fig.8 Life evaluation curves of 2.0%ZrO2-Ag/α-Al2O3 catalyst.Reaction conditions：340 ℃，mole ratio of oxygen to ethyl lactate 1.4，LHSV 0.6 h-1.

图9 Ag/α-Al2O3催化剂的寿命Fig.9 Life evaluation curves of Ag/α-Al2O3 catalyst.Reaction conditions referred to Fig.8.

图10 反应前后Ag/α-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.10 XRD spectra of Ag/α-Al2O3 catalyst before and after reaction.

图11 反应前后2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的XRD谱图Fig.11 XRD spectra of 2.0%Zr-Ag/α-Al2O3 catalyst before and after reaction.

从图8和图9可看出，2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的乳酸乙酯转化率和丙酮酸乙酯选择性都维持在稳定水平，乳酸乙酯转化率约为97.8%、丙酮酸乙酯选择性约为90.7%；与Ag/α-Al2O3对比可看出，使用ZrO2对负载型银基催化剂进行修饰可大幅提高催化剂的稳定性，并延缓催化剂表面的积碳。XRD表征结果也印证了这一点，2.0%Zr-Ag/α-Al2O3催化剂的晶型在反应前后几乎一致，而Ag/α-Al2O3催化剂反应后出现了碳的相关衍射峰，证明ZrO2修饰很好地缓解了反应过程中的积碳现象，有助于提高催化剂的稳定性。