还原型锡酸铅粒度对Al/HMX/CMDB推进剂燃烧性能及安定性的影响

高 敏，董 帅，程 瑞，张志刚，杨彩宁，张 瑜，桑军锋

(西安近代化学研究所，陕西 西安710065)

引 言

Al/HMX/CMDB推进剂是在双基推进剂基础上引入铝粉(Al)和奥克托今(HMX)的一类复合改性双基推进剂，拥有较高的能量、比冲和特征速度[1-2]。但随着Al粉和HMX的加入，其燃烧性能下降，不利于燃速调节。国内外在改善Al/HMX/CMDB推进剂燃烧性能方面做了大量研究工作[3-7]。宋桂贤等[8]研究指出，CMDB推进剂中添加金属合金燃料，能够有效改善单一金属的燃烧状况，提高Al的燃烧效率。樊学忠等[9]研究指出，CMDB推进剂中加入FOX-7可大幅度提高低压下的燃速且保持其高能量和较好力学性能等优点。刘晓军等[10]通过不同种类燃烧催化剂的组合来实现推进剂燃速及压强指数的调节。目前研究主要围绕加入不同催化剂来改善复合改性双基推进剂的燃烧性能。但关于通过改变催化剂粒度来调节燃烧性能的报道较少。

还原型锡酸铅催化剂是一种无机物混合物，主要由Pb、PbO、Sn、SnO2等组成，是由氧化型锡酸铅在马弗炉中煅烧制得。由于Pb、PbO、SnO2可促进Al/HMX/CMDB推进剂热分解，所以在改善燃烧性能的同时也影响了其安定性。为进一步研究还原型锡酸铅粒度对该体系推进剂燃烧性能及安定性的影响，本研究按照干筛法使用标准检验筛筛选了6种不同粒度还原型锡酸铅，制备了含不同粒度还原型锡酸铅的该体系推进剂，研究了还原型锡酸铅粒度对该体系推进剂燃烧性能及安定性的影响规律。

1 试 验

1.1 原材料

硝化棉(NC，D级，含氮量11.96%)，四川北方硝化棉股份有限公司；双基吸收药，宜宾北方川安化工有限公司；铝粉(Al，粒径D50=13μm)，陇西西北铝九鼎粉材有限公司；奥克托今(HMX，5类，纯度99.9%，0.125mm过筛率100%)，甘肃银光化学工业集团有限公司；Ⅱ号中定剂，重庆长风化学工业有限公司；硝化甘油(NG，纯度≥99%)、还原型锡酸铅(PbSnO3)，西安近代化学研究所。

1.2 样品制备

设计了系列Al/HMX/CMDB推进剂，其基础配方(质量分数)为：还原型锡酸铅，4.5%；硝化棉，34%；硝化甘油，28%；铝粉，5%；HMX，20%；Ⅱ号中定剂，1.5%；其他，7%。还原型锡酸铅的粒径分别是7.0、6.5、5.5、4.5、3.5、2.5μm，对应的Al/HMX/CMDB推进剂代号分别为GS-1、GS-2、GS-3、GS-4、GS-5、GS-6。

样品采用无溶剂油压压伸工艺制备。毛坯药柱切割成Φ5mm×150mm药条，用于燃烧性能检测；成型药柱剪切成3mm×3mm×3mm颗粒，用于化学安定性检测；成品药柱截成Φ10mm×80mm柱状药型，用于安全贮存寿命试验。

1.3 测试方法

参照GJB770B-2005方法706.1，采用靶线法测定燃速及压强指数。温度为20℃、压强分别为15、16、18、20MPa。

参照GJB770B-2005方法503.3，采用甲基紫法测定化学安定性。温度为120℃，连续加热5h。

参照GJB770B-2005方法506.1，采用热加速老化法预估推进剂安全贮存寿命。加速老化分解温度分别为55、65、75、85℃。

2 结果与讨论

2.1 锡酸铅粒度对Al/HMX/CMDB推进剂燃烧性能的影响

含不同粒度还原型锡酸铅Al/HMX/CMDB推进剂的燃烧性能测试结果如表1所示。

表1 含不同粒度还原型锡酸铅Al/HMX/CMDB推进剂的燃烧性能

由表1可知，还原型锡酸铅粒径由7.0μm降至2.5μm时，各压强点下的燃速均有增长。如在15MPa下，燃速由24.72mm/s增至30.89mm/s，增幅达到25%，可见还原型锡酸铅粒度对Al/HMX/CMDB推进剂燃速影响非常明显。这是因为随还原型锡酸铅粒度的降低，Pb2+的催化活性愈大，活化中心愈多，从而增加了该体系推进剂的燃速。还原型锡酸铅粒径在7.0～4.5μm时燃速增长非常显著；在4.5～2.5μm时燃速增长趋于缓和。分析认为还原型锡酸铅粒度达到超细水平时，易吸附于HMX表面，受热时发生热振动与HMX表面发生摩擦,降低了还原型锡酸铅的比表面，催化活性随之减弱，无法大幅度增加该体系推进剂的燃速[11]。

当还原型锡酸铅粒径由7.0μm降至2.5μm，推进剂压强指数n(15～20MPa)由0.30减至0.17，减幅达到43%。还原型锡酸铅粒径由7.0μm减至4.5μm时，推进剂压强指数n(15～20MPa)由0.30减至0.18，进一步降低粒度时，推进剂压强指数n(15～20MPa)几乎不变。

综上所述，随还原型锡酸铅粒径由7.0μm减至2.5μm，Pb2+及SnO2的催化活性愈大，活化中心愈多，燃烧性能越好，对Al/HMX/CMDB推进剂燃速的提高幅度愈明显。且还原型锡酸铅粒径在小于4.5μm时，推进剂压强指数几乎不再发生变化。

2.2 锡酸铅粒度对Al/HMX/CMDB推进剂化学安定性的影响

2.2.1 化学安定性

Al/HMX/CMDB体系推进剂中添加不同粒度还原型锡酸铅，其化学安定性变化如表2所示。

表2 含不同粒度还原型锡酸铅Al/HMX/CMDB推进剂的化学安定性

由表2可知，还原型锡酸铅粒度对Al/HMX/CMDB推进剂的安定性影响非常显著。随着粒径由7.0μm减至2.5μm，推进剂的甲基紫变色时间由64min缩短至45min。其中在还原型锡酸铅粒径为3.5和2.5μm时，试纸变色时间已经不满足该推进剂体系化学安定性指标(甲基紫变色时间≥50min)，且5h内出现了燃爆现象。这是因为随还原型锡酸铅粒度的减小，催化活性愈高，会在常温下不断吸附推进剂中的硝化棉、硝化甘油中的NO2，促进推进剂常温下热分解[12]，加速推进剂的自催化作用，极大降低了该体系推进剂的化学安定性。所以粒径为2.5～3.5μm的还原型锡酸铅严重影响该体系推进剂的化学安定性。

2.2.2 安全贮存寿命预估

本研究以Ⅱ号中定剂质量分数降低50%所消耗的时间作为推进剂安全贮存寿命的终点。用中定剂溴化法测定了Al/HMX/CMDB推进剂中Ⅱ号中定剂的含量，用热加速老化法预估推进剂安全贮存寿命，不同还原型锡酸铅粒度Al/HMX/CMDB推进剂不同温度下的贮存时间见表3。

表3 含不同粒度还原型锡酸铅的Al/HMX/CMDB推进剂不同温度下的贮存时间

由表3可见，含还原型锡酸铅催化剂的Al/HMX/CMDB推进剂因其热分解导致贮存寿命比一般推进剂略短。在贮存过程中，Ⅱ号中定剂吸收该体系推进剂中分解反应产生的氮氧化物，造成Ⅱ号中定剂不断被消耗，导致该推进剂的寿命逐渐降低甚至到达终点。根据不同温度下的贮存时间，通过Berthelot公式T=A+B·lgτ进行线性回归，获得不同还原型锡酸铅粒度Al/HMX/CMDB推进剂使用寿命回归直线，计算获得回归方程见式(1)～式(6)。

T=112.40-23.67lgτ

(1)

T=111.24-23.44lgτ

(2)

T=109.70-23.15lgτ

(3)

T=106.24-22.30lgτ

(4)

T=104.24-22.44lgτ

(5)

T=100.55-21.99lgτ

(6)

由式(1)～式(6)外推，求得还原型锡酸铅粒径为7.0、6.5、5.5、4.5、3.5、2.5μm的Al/HMX/CMDB推进剂在25℃下的安定贮存寿命分别为13.5、13.1、12.5、12.0、9.3、7.5年。从预估结果可以看出，当还原型锡酸铅粒径从7.0μm降至4.5μm时，该体系推进剂的安全贮存寿命缓慢减小，是因为还原型锡酸铅粒度较大时，SnO2对NO2、N2O的吸附作用越强，减缓了Ⅱ号中定剂的消耗；当还原型锡酸铅粒度从3.5μm降至2.5μm时，该体系推进剂的安全贮存寿命急剧减小。这是由于在高温条件下，还原型锡酸铅粒度愈小愈能够有效促进Al/HMX/CMDB推进剂的自分解，使得生成NO2、N2O的速度变快，同时也加大了Ⅱ号中定剂的消耗量。

综上所述，随着还原型锡酸铅粒度减小，加速了推进剂的自催化作用，造成Al/HMX/CMDB推进剂的安定性下降。当还原型锡酸铅粒径在2.5～3.5μm时，对推进剂的安定性影响最大。

3 结 论

(1)还原型锡酸铅粒度愈小，Pb2+及SnO2的催化活性愈大，活化中心愈多，Al/HMX/CMDB推进剂燃烧性能越好，压强指数越小。

(2)随着还原型锡酸铅粒度减小，加速推进剂的自催化作用，造成Al/HMX/CMDB推进剂的安定性下降。且还原型锡酸铅粒径在2.5～3.5μm时，推进剂的安定性显著降低。