Ni和Co物种对渣油加氢脱金属催化剂性能的影响

2022-10-26隋宝宽刘文洁潘云翔

石油化工 2022年10期

隋宝宽，刘文洁，王刚，潘云翔，彭冲，3

（1. 中国石化大连石油化工研究院，辽宁大连 116045；2. 上海交通大学化学化工学院，上海 200240；3. 上海交通大学感知科学与工程学院，上海 200240）

伴随着原油资源的日益枯竭，原油呈现劣质化趋势，劣质原油加工逐渐成为炼油企业的工作重心之一。将劣质原油加工成为轻质油品和化工原料等对于节油增效、节能减排具有重要意义。

重油加氢的技术路线是高效加工劣质原油的理想选择之一，而渣油固定床工艺又是重油加氢使用最广泛的路线[1-2]。渣油加氢脱金属催化剂在固定床工艺中的主要作用是强化脱除原料渣油中大部分的重金属和含硫化合物。因此，优异的催化剂是提升加氢反应效率的关键。Co-Mo和Ni-Mo系催化剂是非常重要的工业催化剂，被广泛应用于石油加氢精制[3-5]。Co-Mo和Ni-Mo催化剂的不同组合在馏分油加氢过程中表现出了不同的催化特性。Ni-Mo催化剂的加氢活性更高，更适用于脱氮及脱芳反应；而Co-Mo催化剂脱硫活性更高，且适用于高硫含量的油品。目前已有较多的研究关注Ni-Mo和Co-Mo系催化剂催化加氢反应的机制，特别是金属活性组分在反应过程中的作用[6-10]。但由于反应过程的复杂性，Ni-Mo和Co-Mo系催化剂表面的反应机理仍需进一步的研究，特别是NiO和CoO等氧化物对渣油加氢脱金属过程的影响机制尚不清楚。

本工作构筑了Ni-Mo、NiCo-Mo和Co-Mo催化剂，研究了催化剂在渣油加氢脱金属反应中的性能，并在此基础上分析了Ni和Co活性物种对渣油加氢脱金属反应的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂

氧化铝：纯度99%（w），山西炬华新材料科技有限公司；三氧化钼：纯度99%（w），辽宁天桥新材料科技股份有限公司；碱式碳酸镍：纯度99%（w），怀化恒安石化有限公司；碱式碳酸钴：纯度99%（w），天津市科密欧化学试剂有限公司；磷酸：纯度85%（w），天津市光复科技发展有限公司。

1.2 催化剂的制备

配制三种不同溶液：含有Ni和Mo离子的混合溶液、含有Ni，Co，Mo离子的溶液、含有Co和Mo离子的溶液，将三种溶液分别浸渍于工业渣油加氢脱金属催化剂载体氧化铝上。然后对浸渍试样进行干燥，干燥条件为150 ℃，3 h。最后将干燥后的试样在520 ℃下焙烧3 h，制备了三种不同金属的催化剂，分别命名为CAT-Ni，CAT NiCo，CAT-Co。

1.3 催化剂的表征

采用日本理学公司D/MAX2500型X射线衍射仪进行XRD表征，并分析催化剂的物相结构。采用Micromeritics公司ASAP-2420型物理吸附仪表征催化剂的孔结构和比表面积。采用Thermo Scientific公司DXR Microscope型DXR显微Raman光谱仪进行催化剂的拉曼光谱表征。采用Micrometrics公司Autochem2920型化学吸附仪对催化剂进行H2-TPR和NH3-TPD表征。采用Quantachrome公司Chemisorption-300 AUTOSORB-Ⅰ-C型化学吸附仪对催化剂进行CO吸附原位红外光谱表征。

1.4 催化剂的评价

采用自制200 mL渣油加氢固定床对催化剂进行性能评价。反应器两端装填石英砂，在反应器中间段装填保护剂和100 mL催化剂。反应条件：压力15.7 MPa、温度385 ℃、体积空速1.0 h-1。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的孔结构和物相结构

对CAT-Ni、CAT-NiCo和CAT-Co催化剂的孔结构和比表面积进行表征，采用无机法分析了催化剂的活性金属组分含量，结果如表1所示。

表1 催化剂的孔结构及组分含量Table 1 Pore properties and component content of catalysts

从表1可看出，CAT-Ni催化剂含有11.2%（w）的MoO3和2.74%（w）的NiO，CAT-NiCo催化剂含有11.1%（w）的MoO3、1.81%（w）的NiO和0.94%（w）的CoO，CAT-Co催化剂含有10.9%（w）的MoO3和2.75%（w）的CoO。CAT-Ni、CAT-NiCo和CAT-Co催化剂具有基本相同的孔体积、比表面积和最可几孔径。这表明在载体相同，金属组分总量、Mo组分含量相近的情况下，不同的金属配比对于催化剂的孔结构影响较小。

图1为催化剂的XRD谱图。从图1可看出，三种催化剂均在2θ=37.3°，39.5°，45.5°，66.6°处出现了明显的衍射峰，分别对应γ-Al2O3的（311），（322），（400），（440）晶面[11]。此外，三种催化剂在2θ=26.5°左右也出现了一个明显的衍射峰。对CAT-Ni催化剂，2θ=26.5°的峰是由NiMoO4引起的[12]，而对于CAT-Co催化剂，2θ=26.5°的峰归属于CoMoO4[13]。对于CAT-NiCo催化剂，2θ=26.5°的峰可能同时包含NiMoO4和CoMoO4。在XRD谱图上，均未观察到MoO3，NiO，CoO的衍射峰[14]。这表明CAT-Ni，CATNiCo，CAT-Co三种催化剂上，MoO3，NiO，CoO的颗粒尺度小、分散度高。

图1 催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of catalysts.

2.2 Raman表征结果

Raman谱峰的强弱间接反映钼酸盐物种的多少。图2为催化剂的Raman谱图及对Raman谱图的分峰拟合结果，表2为不同催化剂内八面体钼物种与四面体钼物种的摩尔比。

图2 催化剂的Raman谱图及分峰拟合曲线 Fig.2 Raman patterns and fitting curves of catalysts.a Raman spectra of catalysts；b Fitting curve of Raman spectrum of CAT-Ni；c Fitting curve of Raman spectrum of CAT-NiCo；d Fitting curve of Raman spectrum of CAT-Co

从图2a可看出，在220，320，360，870， 930，950 cm-1处出现了催化剂的特征峰。在220 cm-1和870 cm-1处的峰归属于Mo—O—Mo，320 cm-1和930 m-1处的峰归属于四面体钼物种，360 cm-1和 960 cm-1处的峰归属于八面体钼物种[15-18]。从图2b～d可看出，CAT-Ni催化剂在960 cm-1附近峰强度较CAT-Co催化剂强，而在930 cm-1附近CAT-Co催化剂的峰强度更高。这表明镍与钼易形成八面体钼物种，而钴与钼偏向形成四面体钼物种。从分峰拟合效果可看出，随催化剂内Co含量的增加，八面体钼物种含量与四面体钼物种含量比值减小（表2）。因此，Co含量的增加不利于八面体钼物种的生成。

表2 四面体钼与八面体钼的相对含量Table 2 Relative contents of tetrahedral molybdenum and octahedral molybdenum

2.3 H2-TPR表征结果

低温还原峰与高分散的八面体钼物种相关联，氧化钼由六价钼还原成四价钼，八面体配位的钼物种是生成高活性Ni-Mo-S活性相的前体[12]。高温部分是低活性的钼物种，主要是四面体配位的钼物种，四价钼深度还原[19-20]。图3为催化剂的H2-TPR曲线。从图3可看出，CAT-Ni催化剂的还原温度为370 ～ 418 ℃，CAT-Co催化剂的还原温度为407 ～ 439 ℃。这说明镍作为助剂时容易与八面体钼物种形成Ni-Mo活性相，这与Raman谱图中Ni-Mo催化剂的八面体钼物种的含量比Co-Mo催化剂中高相一致。

图3 催化剂的H2-TPR谱图Fig.3 H2-TPR patterns of catalysts.

2.4 原位FTIR谱图

CO作为探针的原位FTIR分析被广泛应用于催化剂表面金属活性组分及其存在状态的表征。当波数小于2000 cm-1时，CO吸附方式为桥式吸附，当波数大于2000 cm-1时，CO吸附方式为线式吸附[21]。图4为催化剂的CO探针吸附原位FTIR谱图。从图4可看出，CO在三种催化剂表面都是以线式吸附为主。2190 cm-1处的峰归属于CO在Mo4+上的吸附特征峰，2156 cm-1处的峰归属于CO与氧化铝酸性羟基相互作用的特征峰[22]，2119 cm-1处的峰归属于CO在Mo2+上的吸附特征峰[23]。在2050～2150 cm-1区域内CAT-Ni的特征峰强度最强。2120 cm-1处的峰为CO吸附于非助剂促进Mo位点的特征峰，2080，2050 cm-1处的峰为CO吸附于Ni促进位点的特征峰，这两个峰分别是CO与Ni-Mo-S活性相中Ni位点及Mo位点相互作用的特征峰，在这一区域形成了三者的加合峰[24]。CAT-Co的特征峰强度最弱，同时CAT-Ni上活性态的Mo4+的特征峰强度明显高于另外两种催化剂的，说明Ni助剂的出现更容易促使活性相的形成，从而提高催化剂的加氢活性。

图4 催化剂的CO探针吸附原位FTIR谱图Fig.4 In-situ FTIR spectra of CO probe adsorption on catalysts.

2.5 NH3-TPD表征结果

采用NH3-TPD对催化剂的酸性质进行表征，结果见图5和表3。低温脱附峰（150 ～ 250 ℃）对应弱酸中心，中温脱附峰（250 ～ 400 ℃）对应中强酸中心，高温脱附峰（400～500 ℃）对应强酸中心[13]。从图5和表3可看出，CAT-Ni 的总酸量为5.080 mL/g，CAT-Co的总酸量为6.052 mL/g。随Co的加入，弱酸中心、中强酸中心和强酸中心的强度增强、酸量增大。催化剂表面酸量增加，有利于含硫氮杂原子的大分子物质在反应过程中发生烷基侧链的断裂和转移反应[25]。金属氧化物在载体表面的分散性与载体的酸性密切相关，酸量越高，越有利于金属原子的沉积，催化剂CATCo表面高浓度的弱酸位为活性金属组分沉积提供了有利空间，从而提高了 Mo在载体表面的分散，形成了较多易还原硫化的Mo物种[26-27]，这也是CAT-Co催化剂加氢脱硫活性较高的原因。

图5 催化剂的NH3-TPD谱图Fig.5 NH3-TPD patterns of catalysts.

表3 催化剂NH3-TPD酸分布Table 3 NH3-TPD acid strength distribution of catalysts

2.6 催化剂的性能评价

对催化剂的性能进行评价，结果见表4。从表4可看出，随着Co的加入，催化剂的脱硫性能提高，脱残炭性能和脱金属性能降低，主要原因是催化剂中引入Co之后，催化剂表面的酸性和活性相的形成受到了影响。渣油中的硫主要存在于苯并噻吩、二苯并噻吩、萘噻吩、萘苯并噻吩和其他环状缩聚化合物中。渣油加氢脱硫的基本反应是含硫化合物中C—S键断裂的氢解反应，反应生成H2S和被氢饱和的烃分子[28]。Co-Mo催化剂的酸性较强，对4，6-二甲基二苯并噻吩类硫化物可通过异构，即甲基迁移减少C—S键的空间位阻，并进一步发生C—S键断裂，因此Co-Mo催化剂的脱硫效果较好[29]。渣油中金属化合物主要是卟啉类化合物，而脱金属反应之前需要卟啉化合物可逆加氢生成二氢卟酚和四氢卟酚，然后再通过两个不同的途径脱去卟啉环上的金属，即金属四氢卟酚的M—N键直接加氢裂解脱去金属或者经由另一个中间产物Ni-X再加氢裂解脱去金属[30-32]；残炭是由渣油组分中的稠环芳烃含量决定的，饱和分含量越高，残炭越低[33]。加氢性能决定了催化剂脱金属和脱残炭的性能，Ni-Mo催化剂中钼形成的八面体钼物种较多，容易形成加氢活性较高的Ni-Mo-S活性相，加氢性能好，因此脱金属性能和脱残炭性能优于CAT-Co和CAT-NiCo催化剂。