正十二烷+联苯+萃取剂三元液液相平衡实验测定及预测

2022-10-26孙天一李佳书李进龙

石油化工 2022年10期

孙天一，梁智，李佳书，丁延，李进龙

（常州大学石油化工学院，江苏常州 213164）

柴油主要由化石能源裂解和焦化制得，是复杂的烷烃和芳烃混合物，其中烷烃可作为裂解原料制取乙烯，也可作为高品质燃料[1-2]。然而芳烃的存在不仅降低了裂解时的烯烃收率，还容易导致炉管结焦，使装置运行周期缩短，生产成本提高，因此如何降低柴油中芳烃含量是亟需解决的关键问题之一[3]。目前，国内外的油品芳烃脱除技术主要有液液萃取[4]、萃取精馏[5]和共沸精馏[6]等，对于芳烃含量小于20%（w）的原料，最有利的工艺是液液萃取技术。液液萃取技术的关键是选取合适的萃取剂，目前最为常用的萃取剂有环丁砜、二甲基亚砜（DMSO）、糠醛、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）等。丁立群等[7]测定了1-甲基萘+正癸烷+1-十四烯+环丁砜四元混合物常压及323.15，333.15，343.15 K时液液相平衡（LLE）数据，证明了环丁砜溶剂萃取分离1-甲基萘的可行性。刘金晨等[8]通过LLE研究了DMSO在298.15，343.15 K条件下对正十二烷中苯、萘、菲、芘、甲苯及2-甲基萘的萃取效果，实验结果表明，DMSO能够优先抽提多环芳烃。孙东旭等[9]测定了常压下正庚烷-甲苯-糠醛三元体系在不同温度（293.15，303.15，313.15 K）下的LLE数据，实验结果表明，糠醛对甲苯有较好的选择性。史军军等[10]比较了DMF、DMSO和糠醛等六种常用溶剂对芳烃的选择性，他们发现溶剂对芳烃的选择性系数（S）可与溶解度参数进行关联，且通过向DMF中引入助剂提高极性，可显著提升萃取性能。Li等[11]通过液液萃取研究了复合溶剂在303.2～323.2 K和常压下对正庚烷-苯混合物的分离，实验结果表明，DMF摩尔分数为0.583的复合溶剂对原料油中的苯具有较高的S和分配系数（K）。

本工作采用正十二烷和联苯模拟轻质柴油，选取糠醛、 DMF和DMSO为萃取剂，在303.15，323.15，343.15 K及常压下测定了十二烷+联苯+萃取剂三元LLE数据，评估不同溶剂对联苯的萃取效果；借助NRTL和UNIQUAC热力学模型对LLE数据进行关联，得到新的二元交互参数；最后采用UNIFAC和COSMO-SAC模型预测了体系的液液相行为，探讨了预测模型的适用性。实验结果可为油品脱芳萃取剂筛选及过程设计提供基础数据支撑。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

正十二烷、联苯、丙酮：纯度不低于99.5%（w），国药集团化学试剂有限公司；糠醛：纯度不低于99.0%（w），江苏强盛功能化学股份有限公司；DMSO，DMF：纯度不低于99.5%（w），上海凌峰化学试剂有限公司。实验前，所有试剂通过色谱分析无杂峰。

带恒温夹套的相平衡釜：自制；PANNA A91型气相色谱仪：常州磐诺仪器有限公司。

1.2 实验方法

LLE实验在常压下进行，测定不同萃取剂在不同温度条件下的LLE数据。实验在相平衡釜中进行，恒温夹套与恒温水浴连接。首先准确称取各组分并加入平衡釜中，密封后在设定的温度条件下搅拌90 min，再静置90 min。彻底分层且达到相平衡后，抽取萃余液和萃取液，采用色谱分析各物质的含量，为了减少分析误差，每个试样至少分析3 次。通过改变组成，得到一系列的LLE数据。

1.3 分析方法

所有组成采用气相色谱仪进行分析，FID检测，色谱柱为专用于分析碳烃组分的 PONA柱（50 m×0.2 mm×0.5 μm），载气为氮气，气体流量为60 mL/min。汽化室温度为573.15 K，检测器的温度为553.15 K，初始温度为353.15 K（保持 0 min），以10 K/min的速率程序升温到398.15 K（保持 0 min），再以40 K/min的速率程序升温到513.15 K（保持 15 min）。采用面积内标法定量分析溶液组成。

2 结果与讨论

2.1 LLE实验数据

在常压条件下，测定了303.15，323.15，343.15 K条件下正十二烷+联苯+萃取剂（糠醛、DMF和DMSO）体系的三元LLE数据，见表1～3。

2.2 实验数据一致性检验

在测定LLE数据的过程中，由于实验条件、实验环境等因素的制约，误差不可避免。为了表明实验所测数据准确可靠，常采用Othmer-Tobias方程[12]和Hand方程[13]对实验数据进行一致性检验，分别见式（1）和式（2）。

式中，x22，x32分别为联苯和萃取剂在萃取相中的摩尔分数；x11，x21分别为正十二烷和联苯在萃余相中的摩尔分数；A，B，a，b为方程的回归参数。

依据式（1）和式（2）对表1～3中的LLE数据进行关联，结果见表4。由表4可知，对于Othmer-Tobias方程，除343.15 K下DMF体系的关联结果较差，其他数据关联的相关性系数（R2）均大于0.9。其中，DMSO体系数据相关性最好，DMF体系的最差。对于Hand方程，实验数据拟合得到的R2均大于0.99，即Hand方程关联结果优于Othmer-Tobias方程。总体而言，实验数据可由式（1）和式（2）进行线性关联，表明实验数据具有良好的热力学一致性。

表1 正十二烷（1）+联苯（2）+糠醛（3）三元LLE实验数据Table 1 Experimental liquid-liquid equilibrium(LLE) data of n-dodecane(1)+biphenyl(2)+furfural(3)

表2 正十二烷（1）+联苯（2）+DMF（3）LLE实验数据Table 2 Experimental LLE data of n-dodecane(1)+biphenyl(2)+N，N-dimethylformamide(DMF)(3)

表3 正十二烷（1）+联苯（2）+DMSO（3）LLE实验数据Table 3 Experimental LLE data of n-dodecane(1)+biphenyl(2)+dimethyl sulfoxide(DMSO)(3)

表4 正十二烷+联苯+萃取剂体系的Othmer-Tobias方程和Hand方程拟合参数Table 4 Fitting parameters of Othmer-Tobiase equation and Hande equation for n-dodecane+biphenyl+extractant system

2.3 数据结果讨论

为了比较不同萃取剂对联苯的分离性能，计算了不同萃取剂对联苯的K和S，见式（3）和式（4）。

式中，下标中的i和j为混合物中的组分i和j；1和2分别代表萃余相和萃取相。

图1为不同萃取剂对联苯的K和S。由图1a可知，对于同一萃取剂，K随着萃取温度的升高而减小，这说明较低的温度有利于提高萃取剂的分离效率。在相同温度下，DMF和糠醛为萃取剂的三元体系联苯的K随萃余相中联苯含量增加而减小，而DMSO萃取体系联苯的K随萃余相中联苯含量增加而略有增加。不同萃取剂对联苯的K由大到小顺序为：DMF＞糠醛＞DMSO；K越大，联苯对萃取剂越亲和，溶在萃取剂中的联苯越多。这表明相较于糠醛和DMSO，DMF更容易从烷烃中分离联苯。由图1b可知，随着萃余相中联苯含量的增大，三种体系的S均减小。在不同温度下，正十二烷+联苯+糠醛/DMF/DMSO体系的S均随温度升高而降低。在303.15 K时，糠醛与DMF体系的S基本相同，而在323.15，343.15 K时，糠醛体系S略高于DMF；DMSO为萃取剂的三元体系对联苯的S则最大。综合比较，DMSO从十二烷中萃取联苯效果最好，DMF对联苯的萃取效果优于糠醛。此外，对于同种萃取剂，不同温度下联苯的K和联苯/十二烷的S的大小顺序均为303.15 K＞323.15 K ＞343.15 K，因此303.15 K为最优萃取温度。

图1 不同萃取剂下联苯的K（a）和S（b）Fig.1 K(a) and S(b) of biphenyl at different extractants.

3 模型关联和预测

3.1 模型关联

采用NRTL[14]和UNIQUAC模型[15]对LLE数据进行了关联，获得了NRTL和UNIQUAC模型的二元相互作用参数，并计算了实验值与关联结果的偏差，结果见表5。在图1中已绘出了UNIQUAC模型计算结果（虚线），与实验结果一致。由表5可知，对于糠醛和DMF体系，UNIQUAC模型关联的误差相对较小，而对于DMSO体系则是NRTL模型关联误差较小。总体来说，UNIQUAC模型关联结果更好，可为过程模拟提供更可靠的二元相互作用参数。

表5 正十二烷+联苯+萃取剂二元相互作用参数Table 5 Binary interaction parameters of n-dodecane+biphenyl+extractant

3.2 实验结果预测

在相平衡计算中，当缺失实验数据时，常需采用预测方法获得相关体系热力学性质，如UNIFAC基团贡献法[16]和COSMO方法[17-20]，前者是较早也是研究较多的预测方法之一，模型参数完全依赖于实验数据；后者则是一种不依赖于任何实验值的先验性预测方法。Dong等[21-22]还提出了COSMO-UNIFAC理论，基于COSMO模型，补充了UNIFAC预测方法中所有缺失的交叉相互作用参数。为了更深入研究预测方法对体系的适用性，本工作进一步借助COSMO-UNIFAC和COSMOSAC模型预测了三个不同体系的LLE。这里需要说明的是，对本工作的混合体系，所有基团和参数在UNIFAC和COSMO-UNIFAC模型中一致，后文以UNIFAC预测结果进行讨论，预测的K和S同样绘于图1中。由图1可知，COSMO-SAC和UNIFAC模型都能够给出糠醛体系联苯K与S规律性预测，UNIFAC模型对K的预测较好，而COSMO-SAC模型则对S的预测较好。图2给出了不同萃取剂体系的三元液液相图。由图2A可知，COSMO-SAC模型能够较好地给出该体系LLE性质的预测，预测结果与实验结果基本一致；而UNIFAC的预测偏差较大。对DMF萃取剂体系，COSMO-SAC模型无法给出分相结果，但从UNIFAC模型可获得体系的分相结果（图2B），并且预测的联苯K与S随浓度和温度的变化规律与实验结果基本一致。对正十二烷+联苯+DMSO体系，这两种模型均能给出分相结果，UNIFAC模型的预测基本反映了联苯K和S随浓度变化的规律，而COSMO-SAC模型的预测值与实验值相比不那么令人满意。另外，由图2C可知，COSMO-SAC模型预测的分相区域随温度的变化幅度明显比实验值大，且误差较大，但UNIFAC模型可获得良好结果。综上所述，在采用预测模型进行萃取剂筛选和相平衡预测时，为了获得可靠结果，需借助实验值进行严格验证。

图2 正十二烷三元LLE的预测结果与实验结果的对比Fig.2 Comparison of n-dodecane ternary LLE prediction and experiment results.A n-Dodecane(1)+Biphenyl(2)+Furfural(3)；B n-Dodecane(1)+Biphenyl(2)+DMF(3)；C n-Dodecane(1)+Biphenyl(2)+DMSO(3)Temperature/K：a 303.15；b 323.15；c 343.15 □：experimental value；solid line：COSMO-UNIFAC model；dotted line：COSMO-SAC model.

图3为COSMO-SAC模型中分子的表面链节电荷密度分布谱图。谱图中两条垂直虚线中的前者表示链节为氢键授体，后者表示为氢键受体，且越远离、峰值（面积）越大对应性质越强[23]。由图3可知，萃取剂均具有氢键受体特性，可与苯环π键形成相互作用。结合极性综合考虑，氢键受体强弱顺序为DMF＞糠醛＞DMSO，与正十二烷+联苯+萃取剂体系实验观察的K大小排序一致。