g-C3N4纳米片修饰Bi4O5I2光催化剂降解罗丹明B

仵 慧 缘， 郑 楠， 王 宇， 董 晓 丽， 张 新 欣

(大连工业大学 轻工与化学工程学院, 辽宁 大连 116034 )

0 引 言

石墨氮化碳(g-C3N4)因其合适的带隙、优异的稳定性和廉价易得等特点而成为光催化领域中极有前途的候选物[1]。在空气中通过热聚合反应可以很容易地合成g-C3N4块状材料。然而，原始的g-C3N4通常具有较低的电荷分离效率和较小的比表面积，从而严重限制了其光催化活性。为了提高g-C3N4的光催化性能，研究者们已经成功地提出了许多策略，如负载助催化剂[2-4]、金属元素掺杂[5-7]、构建异质结[8-10]等方法。近年来，控制纳米结构，特别是g-C3N4块体得到二维g-C3N4纳米片是提高光催化活性的一个有效策略。与g-C3N4块体相比，二维g-C3N4纳米结构的光催化剂具有独特的优势，包括更大的比表面积和丰富的活性位点等。同时，构建异质结不仅能保留各组分的原有优势，还能通过拓展可见光响应范围、有效降低光电子复合率等来增强光催化性能。例如，Lu等[11]利用简单的超声波搅拌方法合成了g-C3N4/MoS2，用以降解甲基橙、环丙沙星和四环素，结果显示出了良好的光催化性能。除此之外，Li等[12]采用简单的两步法成功构建了g-C3N4/CdS的直接Z型异质结构。利用其对废水中的抗生素进行降解，结果表明，g-C3N4/CdS具有良好的光催化活性及稳定性，并通过反复实验验证了样品的稳定性。

卤氧化铋具有卤素原子层与氧化铋层交替叠加的特殊层状结构，在这些层之间存在一个内部电场，可以促进电荷分离，从而产生良好的光催化活性。将g-C3N4与Bi4O5I2复合，构建二元异质结复合材料，不仅有望提高可见光利用率，而且在n型g-C3N4和p型Bi4O5I2的相界面上建立一个内部电场，有利于阻止光诱导电子-空穴对的复合，加速光生载流子的快速分离。

本实验以高温煅烧法和水热法合成CN/Bi4O5I2异质结材料，对其进行一系列表征。以罗丹明B为目标污染物，研究不同复合比例的CN/Bi4O5I2对罗丹明B的光催化性能。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

试剂：硫脲，天津市大茂化学试剂厂；五水合硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碘化钾(KI)，沈阳立诚试剂厂；乙二醇，天津市富宇精细化工有限公司。

仪器：CEL-HXF300氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；UV-1600PC紫外-可见分光光度计，美国VARIAN公司；JSM-7800F扫描电子显微镜，日本JEOL公司；XRD-6100 X射线衍射仪，岛津企业管理(中国)有限公司；CHI760E电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；CARY 100 CONC紫外-可见光谱仪，日本岛津公司。

1.2 光催化剂的制备

1.2.1 g-C3N4的制备

称取5 g硫脲放入50 mL带有覆盖氧化铝的坩埚中，580 ℃马弗炉中加热4 h，升温速率为2.3 ℃/min，冷却至室温后收集。

1.2.2 CN/Bi4O4I2的制备

称取4 mmol的Bi(NO3)3· 5H2O和4 mmol KI分别溶解在30 mL乙二醇中，Bi(NO3)3·5H2O溶液中加入一定量的g-C3N4，搅拌30 min。之后，在搅拌下逐滴加入KI溶液生成沉淀。将得到的混合物置于超声浴中10 min，搅拌30 min。然后，将溶液置于100 mL聚四氟乙烯高压釜中，放置在电热鼓风干燥箱中加热至160 ℃，保持12 h，冷却至室温后将反应物离心、洗涤，在60 ℃下干燥过夜。最后，将CN/BiOI前驱体置于马弗炉中，在400 ℃下加热3 h，升温速率为2.3 ℃/min。通过调整g-C3N4的剂量，合成了质量分数为10%、30%和50%的复合样品，分别命名为CN-10/Bi4O5I2、CN-30/Bi4O5I2、CN-50/Bi4O5I2。采用相同方法不添加g-C3N4制备纯Bi4O5I2。

1.3 催化剂的表征

采用扫描电子显微镜观察样品的形貌和微观结构，X射线衍射仪表征样品的晶相结构，紫外-可见漫反射光谱仪表征样品的光吸收性能，电化学工作站表征样品的电化学性能，紫外-可见分光光度计分析样品的光催化活性。

1.4 光催化性能测试

以300 W氙灯作为可见光光源，罗丹明B(RhB)为目标降解物，称取10 mg光催化剂加到50 mL的10 mg/L RhB溶液中，暗反应搅拌30 min，达到催化剂与有机分子表面吸附-解吸平衡后，开灯进行可见光光催化降解实验。每隔10 min 抽取反应液5 mL，以8 000 r/min的转速离心3 min，取上清液用紫外-可见分光光度计测量吸光度，分析检测结果。

2 结果与讨论

2.1 XRD图谱分析

图1为g-C3N4、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的XRD图。纯C3N4在13.3°和27.3°处出现了明显的衍射峰，分别对应于C3N4的(100)晶面和(002)晶面，并且对应于芳香族体系中的晶面间距和堆叠的平面内重复单元，证明成功合成了g-C3N4纳米片。Bi4O5I2样品在28.7°、31.3°、45.9°和54.3°出现了强峰，分别对应于Bi4O5I2的(41-1)、(402)、(020)和(811)面。对于CN-30/Bi4O5I2，可观察到与纯Bi4O4I2相似的特征峰。由于g-C3N4含量较低，未检测到对应的峰。

图1 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of CN, Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.2 SEM图像分析

复合样品的形貌如图2所示。图2(a)中CN样品显示出典型的二维结构，具有少数较薄的层结构。图2(b)显示Bi4O5I2为1～2 μm的微球，微球由许多更小的纳米片组成。图2(c)中能够看到大量g-C3N4纳米片紧密附着在Bi4O5I2微球表面，形成CN/Bi4O5I2异质结材料。

(a) g-C3N4

(b) Bi4O4I2

(c) CN-30/Bi4O4I2图2 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的SEM图Fig.2 SEM images of CN， Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.3 UV-Vis谱图分析

图3为CN、Bi4O5I2、CN-30/Bi4O5I2的DRS图及其带隙转换图。利用紫外-可见漫反射光谱以深入了解制得样品的光学特性。如图3(a)所示，所有样品在可见光范围都有吸收，而CN-30/Bi4O5I2进一步扩大了可见光吸收范围，表现出更强的光吸收。

合成样品的禁带宽度(Eg)可由Tauc公式进行计算：A(hν-Eg)n/2=αhν[13]，其中，α为吸收系数，h为普朗克常数，A为常数，ν为光学频率，Eg为半导体的禁带宽度，对于直接带隙半导体，n=1。从图3(b)中可以看出，纯CN禁带宽度为2.79 eV，Bi4O5I2的禁带宽度为2.62 eV，CN-30/Bi4O5I2的禁带宽度为2.59 eV。

2.4 光电性能

光电流是评估光生载流子分离能力的一种方法。光电流响应越大，说明光电荷转移速度越快，光生载流子的分离效率越高。图4为纯CN、Bi4O5I2及CN-30/Bi4O5I2的光电流谱图。由图可知，在多次的开关灯循环实验中，关灯时所有的样品均无光电流响应，开灯时，在可见光的照射下各样品均产生光电流效应。在相同的光照强度下，CN-30/Bi4O5I2的光电流密度最大，说明其光电响应最强，在光照条件下可以产生更多的光生电子及空穴参与到光催化反应当中，有利于提高光催化效果。

(a) DRS谱图

(b) Tauc曲线

图4 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的瞬态光 电流图Fig.4 Transient photocurrent responses of CN， Bi4O5I2and CN-30/Bi4O5I2

图5为CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的阻抗谱图。结果显示，CN-30/Bi4O5I2呈现最小的电弧尺寸，说明样品具有最低的电子转移电阻，其光生载流子传输效率最高，光生电子与空穴复合率最低。

图5 CN、Bi4O5I2和CN-30/Bi4O5I2的阻抗谱图Fig.5 Impedance spectra of CN， Bi4O5I2 and CN-30/Bi4O5I2

2.5 光催化性能

选择RhB为目标污染物，各样品可见光下降解效果如图6所示。结果表明，纯g-C3N4对染料降解效果最差，在40 min内降解率为36%，Bi4O5I2在40 min内对染料的降解率为60%。构建异质结后，可见光下对RhB的降解效果均有所提高。在所有复合比例的CN/Bi4O5I2中，CN-30/Bi4O5I2的光催化降解效果最好。该样品在40 min内对RhB降解率可达94%，说明CN-30/Bi4O5I2具有较好的光催化性能。

图6 CN、Bi4O5I2和CN/Bi4O5I2的光催化 降解图Fig.6 Photocatalytic degradation of RhB by CN, Bi4O5I2 and CN/Bi4O5I2

为了深入研究光催化降解机理，加入异丙醇(IPA)、抗坏血酸(LA)、乙二胺四乙酸(EDTA)来捕捉CN-30/Bi4O5I2降解过程中的羟基自由基、超氧自由基和空穴。结果表明，加入IPA后样品降解率为83.8%，加入LA后降解率仅为6.4%，加入EDTA后降解率为64.6%。光催化过程中起主要作用的活性物质是超氧自由基。

2.6 光催化稳定性

为了考察样品的稳定性，进行了RhB降解的重复性实验，结果如图7所示，经过3次循环实验后，CN-30/Bi4O5I2的降解率可达89%，说明样品具有良好的稳定性和重复使用性。

图7 CN-30/Bi4O5I2对罗丹明B的3次循环 实验结果Fig.7 Degradation experiment of RhB by the CN-30/ Bi4O5I2 after 3 cycles recylation

3 结 论

通过高温煅烧和水热相结合的方法成功制备了不同比例的CN/Bi4O5I2异质结光催化剂，并对该光催化剂进行了一系列的表征。从SEM形貌表征能够看到大量g-C3N4纳米片紧密附着在Bi4O5I2微球表面，形成CN/Bi4O5I2异质结。在对RhB降解实验中发现，在3种比例CN/Bi4O5I2复合样品中，CN-30/Bi4O5I2的降解效果最佳，在40 min内降解率达到了94%。这主要是由于CN-30/Bi4O5I2复合样品与纯CN相比具有更广的可见光吸收范围，其电流密度更高，电子传输阻力更小。同时，复合样品CN-30/Bi4O4I2经过3次循环使用后，对罗丹明B的降解率依然能达到89%，说明其具有较好的光催化稳定性和重复利用性。