超声提取-气相色谱-质谱法测定塑料快递包装中6种邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量

2022-10-21黄亚楠赵真真高晓庆

理化检验-化学分册 2022年10期

英琪,黄亚楠,赵真真,何石,高晓庆

(1.邮政科学研究规划院有限公司,北京 100096;2.中国邮政集团有限公司邮政研究中心,北京 100096)

邻苯二甲酸酯(PAEs),又称邻苯二甲酸盐,是一类结构相似的增塑剂,可增加塑料的柔韧性与耐用性[1-2],广泛存在于各种各样的消费品和工业产品中,例如建筑和家具材料、电线、纺织品、塑料包装、玩具和食物容器等[3]。这类化合物与其他物质以氢键或范德华力等物理方式相结合,而非化学键结合[4],因此很容易迁移到水、食物和唾液等物质中,是一种常见的污染物。并且,研究发现PAEs具有雌激素特征,对生物有严重的“三致”作用[5-6]。现如今快递数量巨大,快递包装用量也日益增加,塑料包装是其中重要的一类,大量的快递包装垃圾给环境和人们生活造成了极大影响。因此,对塑料快递包装中PAEs的检测必不可少,需要一种准确测定其中PAEs含量的方法。

目前,PAEs的检测技术主要有液相色谱法(LC)[7]、液相色谱-质谱法(LC-MS)[8]、液相色谱-串联质谱法(LC-MS/MS)[9-10]、气相色谱-质谱法(GC-MS)[11]、气相色谱-串联质谱法(GC-MS/MS)[12]等,其中GC-MS因具有选择性强、灵敏度高、抗干扰能力强等优点被广泛使用。塑料样品的前处理方式主要有微波消解法[13]、索氏提取法[14]以及超声提取法等[15-16]。行业标准SN/T 2249-2009《塑料及其制品中邻苯二甲酸酯类增塑剂的测定气相色谱-质谱法》中采用的是微波消解法,但该方法需使用价格较高的微波消解仪及消解罐;国家标准GB/T 22048-2015《玩具及儿童用品中特定邻苯二甲酸酯增塑剂的测定》中采用的是索氏提取法,但该方法操作复杂,需使用大量溶剂,耗时较长,并且大部分溶剂中均含有邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)的本底干扰,造成方法空白值大于检出限,干扰测试结果[17]。目前还没有采用超声提取法处理塑料包装进行PAEs检测的相关标准。鉴于此,本工作采用操作简单的超声提取法,通过比较不同提取条件下质控样的检测结果,提出了超声提取-GC-MS测定塑料快递包装中DBP、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、DEHP、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)等6种PAEs类增塑剂的含量,为PAEs的检测提供方法参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

GCMS-QP 2020型气相色谱-质谱联用仪;KQ-500 DE型数控超声波清洗器;APY 226型电子天平。

混合标准溶液:DBP、BBP、DEHP、DNOP的质量浓度均为500 mg·L-1,DINP、DIDP的质量浓度均为5 000 mg·L-1。

内标溶液:移取适量的邻苯二甲酸二戊酯(DAP)标准品,用乙酸乙酯配制成100 mg·L-1内标溶液。

DAP标准品的纯度不小于97%;乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃均为色谱纯。

质控样中DBP、BBP、DEHP、DNOP、DINP、DIDP的认定值依次为(463±38)mg·kg-1,(430±48)mg·kg-1,(481±44)mg·kg-1,(460±58)mg·kg-1,(890±204)mg·kg-1,(827±160)mg·kg-1。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 色谱条件

DB-5MS毛细管色谱柱(30 m×0.25 mm,0.25μm);载气为氦气(纯度不小于99.999%),流量1.0 mL·min-1;进样量1μL;进样口温度250℃;进样方式为不分流进样。柱升温程序:初始温度90℃,保持1 min;以15℃·min-1速率升温至200℃,保持2 min;再以15℃·min-1速率升温至235℃,保持8 min;然后以5℃·min-1速率升温至250℃,保持2 min;最后以20℃·min-1速率升温至300℃,保持7 min。

1.2.2 质谱条件

电子轰击离子(EI)源;离子源温度250℃,接口温度250℃;电子能量70 e V;扫描范围质荷比(m/z)45～550;溶剂延迟时间3.0 min;扫描方式为全扫描;其他质谱参数见表1。

表1 质谱参数Tab.1 MS parameters

1.3 试验方法

用冷冻研磨机将质控样研成粉末,塑料快递包装样品剪成0.25 cm×0.25 cm小块,称取0.5 g于玻璃萃取瓶中,加入20 mL二氯甲烷,于25℃超声30 min,上清液经0.45μm有机滤膜过滤,加入一定量的内标溶液,使其质量浓度为5.0 mg·L-1,按照仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 色谱行为

按照仪器工作条件对混合标准溶液(内标5.0 mg·L-1)进行分析,所得色谱图见图1。

图1 混合标准溶液的色谱图Fig.1 Chromatogram of the mixed standard solution

2.2 提取条件的选择

2.2.1 提取溶剂

提取溶剂对样品溶解性越强,提取效率越高。固定提取温度为25℃,超声提取时间为30 min,分别在20 mL乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷和四氢呋喃中加入0.5 g质控样粉末,考察了上述4种溶剂对6种PAEs测定值的影响,结果见图2(a)。

由图2(a)可知:不同溶剂对PAEs的提取效率有明显影响,四氢呋喃的提取效率较好,其次是二氯甲烷,并且只有四氢呋喃和二氯甲烷作提取溶剂时,得到测定值在认定值的不确定度范围内。但使用四氢呋喃时,超声结束后还需使用2倍体积的乙腈或正己烷沉淀聚合物,因此在不影响试验结果准确度的前提下,综合考虑试验操作的安全性和成本,选择以二氯甲烷为提取溶剂。

2.2.2 提取溶剂用量

固定其他条件不变,考察了二氯甲烷用量分别为10,15,20,25,30 mL时对6种PAEs测定值的影响,结果见图2(b)。

由图2(b)可知:随着二氯甲烷用量的增加,6种PAEs的测定值逐渐增大;当二氯甲烷用量为20 mL时,6种PAEs的测定值均在认定值的不确定度范围内,并且增大幅度逐渐变小。因此,试验选择的二氯甲烷用量为20 mL。

2.2.3 提取温度

考虑到二氯甲烷沸点等因素,设定提取温度分别为20,25,30℃,6种PAEs的测定值见图2(c)。

由图2(c)可以看出:在一定范围内,随着提取温度的升高,6种PAEs的测定值先增大后减小,可能是由于二氯甲烷易挥发,在较高温度下,6种PAEs也会挥发,导致其含量降低。因此,试验选择的提取温度为25℃。

2.2.4 提取时间

固定其他条件不变,考察了提取时间分别为10,20,30,40,50,60 min时对6种PAEs测定值的影响,结果见图2(d)。

图2 不同提取条件对6种PAEs测定值的影响Fig.2 Effects of the different extraction conditions on the determined values of 6 PAEs

由图2(d)可知:随着提取时间的延长,6种PAEs测定值明显增加,但继续延长提取时间,测定值变化不大。因此,试验选择的提取时间为30 min。

2.3 标准曲线和检出限

以乙酸乙酯为溶剂,移取适量的混合标准溶液和内标溶液,配制成DBP、BBP、DEHP和DNOP质量浓度为0.10,0.50,1.0,2.0,5.0 mg·L-1,DINP和DIDP质量浓度为1.0,5.0,10,20,50 mg·L-1,内标质量浓度为5.0 mg·L-1的混合标准溶液系列,按照仪器工作条件进行测定。以目标物与内标质量浓度比为横坐标,其对应的峰面积比为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:DBP、BBP、DEHP和DNOP标准曲线的线性范围为0.10～5.0 mg·L-1,DINP和DIDP标准曲线的线性范围为1.0～50 mg·L-1,其他线性参数见表2。

以3倍信噪比(S/N)计算检出限(3S/N),结果见表2。