ICP-MS法同时测定可食花卉种植土壤中7种金属

温韬，宁方尧

1. 广西壮族自治区产品质量检验研究院（南宁 530000）；2. 广西工业职业技术学院（南宁 530000）

现阶段随着人们生活品质的不断提高，可食玫瑰等花卉深受人们的喜爱，如鲜花饼、玫瑰花茶等，研究表明可食玫瑰等花卉营养成分含量远高于普通蔬菜和水果，含有丰富的氨基酸、黄酮类、萜类化合物等营养物质，尤其是人体必需的常量元素和微量元素含量丰富，如钾、钙、铁等[1-2]。随着我国工业的深入发展，尤其是化工、制药、冶金行业等法阵迅猛，现如今土壤污染已成为我国面对的重要问题[3-6]，可食玫瑰等花卉在种植过程中，如果种植土壤中重金属含量较高，可能会导致可食玫瑰等花卉重金属污染，从而对人们的身体造成亚急性损伤，如湖南镉大米事件等，因此加强对可食玫瑰等花卉种植土壤中铅、砷、镉、锶、铌、铝、钯等金属的检测，具有重要的意义。

土壤中金属污染物检测的方法有络合滴定法[7-8]、光度法[9-10]、AAS法[11-12]（原子吸收光度法）、ICPOES法[13-14]和ICP-MS法[15-18]等方法。络合滴定法和分光光度法适合常量金属含量的分析，对于极微量的金属残留检测不适用；AAS和ICP-OES法，灵敏度高，适用于微量重金属残留的测定，但方法专属性较差，尤其是需要更换不同的光源，操作步骤繁琐；相比较其他方法，ICP-MS法不仅专属性好、灵敏度高，而且试验操作十分简单。试验建立自动石墨消解-ICPMS法检测可食玫瑰等花卉种植土壤的铅、砷、镉、锶、铌、铝、钯等金属残留量的分析方法，结果表明此法具有重复性好、准确等特点，适用于可食玫瑰等花卉种植土壤中金属污染物残留的监测。

1 仪器、试剂和方法

1.1 试验仪器与设备

热电I-CAP Q型ICP-MS仪，配备自动进样器等（美国热电有限公司）；普立泰科ST 60D型全自动石墨消解仪（中国普立泰科有限公司）；FA 1004B型电子天平（精度：万分之一，上海精科仪器有限公司）；CEM MARS5 X-press40型全自动微波消解仪（美国CEM科技有限公司）；密理博Milli-plus 2150型纯化水系统（美国密理博科技有限公司）。

1.2 试验材料

铅元素标准溶液[质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW（E）081577]、砷元素标准溶液[质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW（E）080117]、镉元素标准溶液[质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW（E）080119]、锶元素标准溶液[质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW（E）080546]、铌元素标准溶液[质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW（E）080263]、铝元素标准溶液[质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW（E）080219]、钯元素标准溶液[质量浓度为100 μg/mL，编号为GBW 08614]、土壤标准物质（编号分别为：GBW 07401、GBW 07402和GBW 07403）（国家标准物质研究中心）；内标元素溶液（质量浓度为10 μg/mL，编号为GSB04-2826-2011，北京万佳首化生物科技有限公司）；硝酸、氢氟酸、盐酸（优级纯，国药集团）。

1.3 方法

1.3.1 仪器参数

开启质谱仪器，预热15 min后，用调谐液自动调整仪器各项参数达到最优条件。仪器条件见表1。

表1 仪器条件

1.3.2 溶液配制

金属混合储备溶液：取铅、砷、镉、锶、铌、铝、钯元素标准溶液，各取约1.0 mL，准确移取，置100 mL棕色量瓶中，加5%稀硝酸定容；再精密移取1.0 mL，置100 mL棕色量瓶中，加5%稀硝酸定容，摇匀，即得。

标准曲线溶液：取混合标准储备溶液，精密吸取适量，置于25 mL量瓶中，加5%稀硝酸溶液制备含铅、砷、镉、锶、铌、铝、钯元素质量浓度依次为0.02，0.05，0.1，1.0，2.0，5.0和10.0 μg/L系列标准曲线溶液，摇匀，即得。

样品溶液配制：取有代表性的可食玫瑰种植土壤样品约500 g，自然晾干后，研钵研成细粉，使样品通过0.180 mm筛网；取过筛后的土壤样品，取约0.5 g，准确称取，置消解罐中，旋紧内盖，置全自动消解仪腔体内，按表2消解程序进行处理，摇匀，即得样品溶液。自动石墨消解仪方法见表2。

表2 消解程序

2 结果与讨论

2.1 土壤前处理方法的确定

土壤样品基质复杂，常含有大量的无机盐，尤其是硅酸盐含量较高，传统的前处理方法如干法消解和湿法消解，强酸试剂用量较大，无法将样品完全消解，且敞口操作，对环境及试验人员健康造成影响，因此不宜采用。微波消解法用于土壤样品前处理较多，加入氢氟酸可以将土壤样品消解完全，但消解完毕后需要在敞口的环境中赶酸，一般约4 h以上，产生的酸性气体危害试验人员的健康；全自动石墨消解法，是近些年发展起来的新型土壤样品前处理方法，整个试验过程均在密闭条件下完成，避免了试验过程中对环境和试验人员的影响，尤其对受热易挥发的金属元素如铝等，检测准确度比其他方法更好。取样品加标溶液（加标质量浓度：0.1 μg/L），分别用2种消解方法进行处理，处理完毕后上机分析，计算加标回收结果。结果，选择全自动石墨消解法具有更好的回收率，比较结果见表3。

表3 前处理方法准确度比较 单位：%

2.2 消解酸体系的确定

试验分别选择重金属残留检测常用的消解酸体系：硝酸-盐酸体系、硝酸-盐酸-双氧水和硝酸-盐酸-氢氟酸。保持其他条件不变，按1.3.2小节样品溶液配制方法进行处理，分别选择上述3种消解酸体系，分别将加标样品消解。试验证明，选择硝酸-盐酸-H2O2和硝酸-盐酸体系时，消解罐底部仍有少量泥沙存在，未将样品完全消解；选择硝酸-盐酸-氢氟酸体系时，样品完全消解，得到澄清的消解液，原因可能因为可食玫瑰等花卉种植土壤基质复杂，含有大量硅酸盐、氧化物等，由于硅酸盐比较难消解，常规消解酸体系无法将样品完全消解，由于高氯酸在密闭情况下有爆炸的危险，为保障试验安全，试验不使用高氯酸作为消解酸，因此试验选择硝酸-盐酸-氢氟酸体系。

2.3 内标法消解质谱干扰

ICP-MS法专属性良好，但在实际检验时常受到环境因素变化，如环境温度等的影响，导致待测金属元素信号值发生漂移；可食玫瑰等花卉种植土壤基质较为复杂，部分待测元素可能会受到基质干扰产生信号增强或抑制的作用。为消除上述干扰，提高检测准确性，试验选择在标准溶液和样品溶液进样时，同时进样内标溶液，通过内标元素校正待测金属元素，提高检测结果准确度。试验比较外标法和内标法对待测元素准确度的影响，证明内标法准确度更高，见表4。

表4 外标法和内标法比较结果 单位：%

2.4 标准曲线和检出限

取1.3.2小节混合标准储备溶液适量，加5%稀硝酸配制含铅、砷、镉、锶、铌、铝、钯重金属质量浓度分别为0.02，0.05，0.1，1.0，2.0，5.0和10.0 μg/L系列标准溶液；再按1.3.1小节方法分别进样上述标准曲线溶液，内标法校正，以各金属元素浓度为横坐标，对应的响应值为纵坐标计算7种金属元素曲线方程，再以3倍信号噪音比值（S/N）计算检测，见表5。

表5 待测金属元素曲线方程和检出限

2.5 加标回收试验

取约500 g有代表性的可食玫瑰种植土壤样品，自然晾干后，研钵研成细粉，使样品通过0.180 mm筛网；取过筛后的土壤样品，精密称取约0.5 g，置全自动石墨消解罐中，加入适量1.3.2小节混合标准储备溶液，配制质量分数分别为1.0，10.0和250 μg/kg的加标溶液，后续按1.3.2小节样品溶液配制方法进行处理，得3水平加标溶液；按1.3.1小节方法分别进样上述标准曲线溶液，内标法校正，计算7种金属元素回收率，见表6。

表6 加标回收结果

2.6 方法精密度试验

取约500 g有代表性的可食玫瑰种植土壤样品，自然晾干后，研钵研成细粉，使样品通过0.180 mm筛网；取过筛后的土壤样品，精密称取约0.5 g，置全自动石墨消解罐中，加入1.3.2小节混合标准储备溶液适量，配制0.1 μg/L的加标溶液，按此法平行制备6份，后续按1.3.2小节样品方法处理，得6份精密度溶液；按1.3.1小节方法分别进样上述精密度溶液，内标法校正，根据检测结果计算待测重金属精密度相对标准偏差。结果为：铅、砷、镉、锶、铌、铝、钯精密度SRSD分别为2.56%，3.09%，4.41%，2.77%，3.18%，4.59%和2.91%，结果表明方法具有良好的精密度。

2.7 方法应用实例

取GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403土壤标准样品，按1.3.2小节样品溶液配制方法进行处理，得3份样品溶液；再按1.3.1小节方法分别进样上述样品溶液，内标法校正，计算样品中铅、砷、镉、锶、铌、铝、钯的含量，并与标准值进行比较，见表7。

表7 标准样品检测结果

3 结论

研究自动石墨消解-ICP-MS法检测可食玫瑰等花卉种植土壤中7种微量元素残留的分析方法，通过比较不同的前处理方法、消解酸体系，确定最佳前处理条件，证明采用内标法可以得到更好的准确度，并考察了此方法的重复性、加标回收等参数。试验证明，方法具有重复性好、灵敏度高等特点，适用于可食玫瑰等花卉种植土壤中痕量重金属污染物残留的检测。