硅改性拟薄水铝石合成SAPO-34分子筛的研究

史 凯，赵 旭，张红智，任轶轩，李晓峰

（太原理工大学化学化工学院，山西太原030024）

SAPO-34 分子筛具有独特的择形催化选择性以及适宜的酸性，是MTO催化反应公认的优选催化剂［1］。SAPO-34 分子筛是由PO2+、AlO2-和SiO23 种四面体单元相互连接而成，其酸性来源于硅的取代，硅的配位环境决定分子筛的酸性，酸性由强到弱依次为Si（1Al）、Si（2Al）、Si（3Al）、Si（4Al）、Si（0Al），因此可以通过改变骨架硅含量来调节分子筛的酸性［2-4］。崔宇等［4］的研究结果表明在一定范围内SAPO-34分子筛的酸性随硅铝比升高而增强，且成对的酸中心即MTO反应活性中心更多。

制备SAPO-34 分子筛常用的铝源有拟薄水铝石、氢氧化铝、异丙醇铝等，选用不同铝源合成的SAPO-34分子筛的形貌有所差异。拟薄水铝石是氧化铝的一种水合物（AlOOH·nH2O，n=0.08～0.62）［5］。梁光华等［6］的实验结果表明，以拟薄水铝石为铝源可以合成出小晶粒、高比表面和酸密度适中的SAPO-34 分子筛。制备拟薄水铝石的原料可以选取无机铝盐、偏铝酸盐、氢氧化钠、硝酸、氨水等，常见的制备方法有酸法、碱法、中和法、水热法等［7-9］。

拟薄水铝石的改性和SAPO-34 分子筛的合成已有大量文献报导，但将二者结合的研究少有报导。笔者采用酸法、碱滴酸的加料方式在成胶过程中将硅源掺入，制备一种硅改性拟薄水铝石，将硅改性拟薄水铝石作为硅源、铝源进一步合成SAPO-34分子筛，采用自搭建固定床反应装置对制备的SAPO-34 分子筛的MTO 催化性能进行评价并与常规方法制备的SAPO-34分子筛作比较。

1 实验

1.1 试剂与仪器

硝酸铝：分析纯；氨水：分析纯；硅酸钠：分析纯；磷酸：分析纯；四乙基氢氧化铵：TEAOH质量分数为35%；SB 粉：Al2O3质量分数为76%；NH4+型硅溶胶：SiO2质量分数为25%；去离子水：实验室自制。

DF-101S 型恒温加热磁力搅拌器；101 型电热鼓风干燥箱；DX-2700 型X 射线衍射仪（XRD）；JSM-6700F 型扫描电子显微镜（SEM）；TP-5076 TPD/TPR动态吸附仪（NH3-TPD）；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）；GC-950气相色谱仪。

1.2 制备方法

1.2.1 硅改性拟薄水铝石的制备

以Al（NO3）3·9H2O（320 g/L）和稀释3 倍的浓氨水为原料制备拟薄水铝石，采用碱滴酸的加料方式，在氨水溶液滴入硝酸铝溶液的同时将一定量的硅酸钠溶液同时滴加，硅酸钠的用量取决于所制备SAPO-34 分 子 筛 的 硅 铝 比［n（SiO2）/n（Al2O3）为0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5］。原料滴加完毕后在70 ℃水浴条件下搅拌成胶2 h，将初始溶胶置于密闭容器中转入70 ℃干燥箱中老化4 h，将老化后的产物过滤、充分洗涤，置于70 ℃干燥箱中将滤饼充分烘干，研磨即得到硅改性拟薄水铝石粉体产物。

1.2.2 SAPO-34分子筛的制备

初始凝胶按照n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（TEAOH）∶n（P2O5）∶n（H2O）=1.0∶n∶1.0∶0.75∶25 配制分子筛初始凝胶混合物。将磷酸与模板剂溶液（TEAOH）混合搅拌，待其中和反应完毕冷却后记为A液；将硅改性拟薄水铝石粉末均匀分散于去离子水中记为B液；将A液逐滴加入B液中搅拌1 h。将上述配制好的初始凝胶装入容量为100 mL 的聚四氟乙烯内衬中（填充度为70%），将密闭的不锈钢高压反应釜置于150 ℃烘箱中，在一定温度和压力条件下恒温晶化24 h 后，升温至170 ℃继续晶化反应36 h。待晶化反应完成后，固体产物经去离子水多次洗涤后置于110 ℃干燥箱中完全烘干，研磨即得到SAPO-34分子筛产物。将样品置于马弗炉中程序升温至550 ℃焙烧6 h除去有机模板剂及杂质。

常规投料方式合成SAPO-34分子筛的方法：硅源为硅溶胶，铝源为SB粉，其余原料不变，初始凝胶配比及晶化、洗涤、干燥、焙烧条件与上述相同。不同之处在于B液为SB粉分散于去离子水中，在A液向B液滴加完毕并搅拌20 min后滴入一定量的硅溶胶继续搅拌40 min。

1.3 样品的表征和测试

XRD分析，Cu靶Kα1辐射，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描范围2θ为5～80°（硅改性拟薄水铝石），2θ为5～50°（SAPO-34 分子筛），扫描速率为8（°）/min，步长为0.02°。

SEM 分析，样品涂敷于载玻片上喷金处理后进行形貌观察。

FT-IR 分析，采用溴化钾压片法，波数范围为400～4 000 cm-1。

NH3-TPD 分析，取0.1 g 180～375 μm 分子筛样品在N2气氛下600 ℃预处理1 h，冷却至120 ℃后氨气饱和吸附30 min，再经N2吹扫1 h 除去多余NH3，以10 ℃/min 的速率升温至600 ℃进行程序升温脱附，TCD检测器进行检测。

MTO催化性能评价，取0.5 g 180～375 μm分子筛样品置于固定床微型反应器中，在450 ℃条件下活化2 h，40%甲醇水溶液进料，质量空速为5 h-1，常压条件反应。气相产物取0.15 mL用气相色谱进行分析。

2 结果与讨论

2.1 硅改性拟薄水铝石的XRD表征

不同硅铝比硅改性拟薄水铝石的XRD 谱图见图1。由图1可以看出，所合成的产物均具有拟薄水铝石的特征衍射峰（标准PDF 卡片：21-1307），没有其他物相衍射峰出现，表明硅的引入没有出现与硅及其化合物相关的晶相。同时可以观察到，随着硅铝比的增大，衍射峰的强度有减弱的趋势，表明硅的引入对拟薄水铝石产物的结晶度有一定影响，且硅元素进入拟薄水铝石骨架中并分散良好［10］。

2.2 硅改性拟薄水铝石的FT-IR表征

以硅铝比为0.2 的硅改性拟薄水铝石为例的FT-IR表征结果见图2。其中3 427 cm-1处的振动峰属于拟薄水铝石结构中的结晶水，1 690 cm-1附近的振动峰归属于羟基，1 100 cm-1处的振动峰归属于Si—O—Al 的反对称吸收峰，730 cm-1处振动峰归属于Al—O，480 cm-1处振动峰归属于Si—O。闫涛等［11］对硅改性拟薄水铝石进行吡啶红外（Py-IR）测试分析，结果表明硅改性拟薄水铝石比常规拟薄水铝石多了B 酸中心，可能由于改性后存在一定量硅铝四配位型结构单元所致。郑金玉等［12］采用X射线光电子能谱（XPS）对硅改性拟薄水铝石中Al、Si 元素结合能进行测定，结果表明改性后Al的结合能与Si的结合能差值与常规氧化铝和氧化硅材料相比下降，也表明Al、Si之间形成了Si—O—Al键。

图2 硅改性拟薄水铝石的FT-IR谱图Fig.2 FT-IR spectrum of silicon-modified pseudo-boehmite

2.3 硅改性拟薄水铝石的SEM表征

不同硅铝比硅改性拟薄水铝石的SEM 表征结果见图3。由图3 可以观察到，改性硅源用量较少时，拟薄水铝石产物表面较光滑平整，结构致密，有类似片层结构；随硅的引入量增加，产物表面变得较粗糙，晶化不完全，结构疏松。表明硅的引入会抑制拟薄水铝石晶体的生长，且随改性硅源用量的增加，这种效果更加明显，这与XRD的表征结果一致。

图3 不同硅铝比硅改性拟薄水铝石的SEM表征Fig.3 SEM characterization of silicon-modified pseudoboehmite with different ratios of n（SiO2）/n（Al2O3）

2.4 SAPO-34分子筛的XRD表征

以硅改性拟薄水铝石为硅源、铝源制备的SAPO-34分子筛的XRD谱图见图4。由图4可以看出，当n（SiO2）/n（Al2O3）=0.08、0.1 时，产物除了具有SAPO-34 分子筛（标准PDF 卡片：47-0429）的特征衍射峰外，在2θ=7.52°附近出现微弱的SAPO-5分子筛（标准PDF 卡片：47-0619）的特征衍射峰。SAPO-5分子筛的骨架构型为AFI型，SAPO-34分子筛的骨架构型为CHA 型，在较低硅铝比体系中，相比AFI 型的SAPO-5 分子筛而言，CHA 型的SAPO-34分子筛的成核速率大幅减慢，二者晶体生长呈现竞争关系，因此易生成SAPO-5 分子筛。在硅铝比为0.2～0.5时，所合成的产物均只出现了SAPO-34分子筛的特征衍射峰，且随硅铝比的增大，在2θ=9.42°处的特征衍射峰强度明显有所减弱［13］。

图4 不同硅铝比SAPO-34分子筛的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieve with different ratios of n（SiO2）/n（Al2O3）

2.5 SAPO-34分子筛的FT-IR表征

以硅铝比为0.2 的SAPO-34 分子筛为例的FTIR 表 征 结 果 见 图5。由 图5 可 知，480、530、730、1 100 cm-1处出现SAPO-34 分子筛的骨架振动特征峰；3 427 cm-1和1 633 cm-1处微弱振动谱带归属于晶格水和羟基；1 100 cm-1和730 cm-1处为分子筛中T—O的对称伸缩振动峰和非伸缩振动峰，为菱沸石结构的特征带；1 100、730、480 cm-1处吸收峰为双六元环中的T—O（O—P—O、Al—O、SiO4）振动峰［14-16］。XRD与FT-IR的表征结果共同表明以硅改性拟薄水铝石为原料可以成功制备SAPO-34分子筛。

图5 SAPO-34分子筛的FT-IR谱图Fig.5 FT-IR spectrum of SAPO-34 molecular sieve

2.6 SAPO-34分子筛的SEM表征

合成SAPO-34 分子筛的SEM 表征结果见图6。由图6a可以观察到样品整体分散较为均匀，图6b观察到制备的SAPO-34 分子筛样品为粒径大小为200 nm 左右的立方体状晶粒，形貌较为规整，表明SAPO-34 分子筛产物结晶完整。同时可以观察到由小晶粒堆积的粒径为1 μm左右的堆积晶粒，存在一定的团聚现象。

图6 SAPO-34分子筛的SEM表征Fig.6 SEM characterization of SAPO-34 molecular sieve

2.7 SAPO-34分子筛的NH3-TPD表征

所合成SAPO-34 分子筛的NH3-TPD 表征结果见图7。由图7结果表明，SAPO-34分子筛同时具有强酸和弱酸中心分布，弱酸脱附峰在220 ℃附近，强酸脱附峰在430 ℃附近［17］。从峰面积来看所合成SAPO-34 分子筛的弱酸量与硅铝比有明显关联，n（SiO2）/n（Al2O3）＜0.2 时，随硅铝比的增加弱酸量增加；n（SiO2）/n（Al2O3）为0.2～0.3 时弱酸量相当；n（SiO2）/n（Al2O3）＞0.3 时，弱酸量随硅铝比增加而减少，可能原因为硅的用量过多，分子筛骨架结构中形成大量Si（0Al）配位结构，即形成大量“硅岛”，这种配位结构没有酸性，使得分子筛总的酸量减少。

图7 SAPO-34分子筛的NH3-TPD图Fig.7 NH3-TPD diagram of SAPO-34 molecular sieve

2.8 SAPO-34分子筛的MTO催化性能评价

不同硅铝比SAPO-34 分子筛的MTO 催化反应性能见图8，其中0.1a 表示以硅改性拟薄水铝石为原料制备的SAPO-34 分子筛，0.1b 表示常规投料方法制备的SAPO-34分子筛。由图8a可以看出，所有SAPO-34 分子筛样品甲醇转化率都能达到99%以上，硅铝比为0.1 的样品反应寿命最长，表明对于MTO反应而言SAPO-34分子筛的酸性不宜过强；硅铝比为0.2～0.3 时，分子筛的反应寿命大大缩短，酸性增强使反应迅速进行，形成大量积炭导致分子筛失活；n（SiO2）/n（Al2O3）＞0.4 时，SAPO-34 分子筛的催化性能更差，一方面可能原因为酸性过强反应产生大量积炭使分子筛迅速失活；另一方面可能原因为随硅铝比增加产物结晶度降低，孔道连续性差，反应产物无法及时排出，大量积炭使分子筛迅速失活［18］。由图8b 可以看出，所有样品的MTO 催化反应双烯选择性达80%以上，最高可达87%以上，有较高的双烯选择性。由图8c和图8d可以看出，所合成样品的乙烯选择性高于丙烯选择性，总体趋势为随反应时间延长乙烯选择性先增加后降低，丙烯选择性不断降低，原因可能为随反应时间延长，分子筛孔道结构内积炭逐渐增多，相对分子质量较小的乙烯产物更容易生成并通过孔道，因此表现出更高的选择性。通过对比0.1a 和0.1b 样品的MTO 催化评价数据，可以看出以硅改性拟薄水铝石为原料合成的SAPO-34 分子筛与常规投料方式合成的样品MTO催化性能相当。

图8 SAPO-34分子筛的MTO催化反应性能Fig.8 MTO catalytic performance of SAPO-34 molecular sieve

3 结论

1）采用酸法、碱滴酸的加料方式，在成胶反应过程中引入硅源的方法，成功合成了硅铝比为0.08～0.5的纯相硅改性拟薄水铝石，随硅铝比增加产物的结晶度下降。

2）以硅改性拟薄水铝石为硅源、铝源，在硅铝比为0.2～0.5时可以成功制备出纯相SAPO-34分子筛，具有较高结晶度，形貌为规整的立方体并存在一定的团聚现象。随硅铝比的增加，产物结晶度有所下降。NH3-TPD及MTO催化评价结果表明，所制备的SAPO-34分子筛具备一定的MTO催化反应性能，双烯选择性在80%以上且具有较高的乙烯选择性。

3）本文提供了SAPO-34 分子筛的一种合成思路，该思路可以尝试应用于SAPO 系列其他分子筛的制备，同时拓展了改性拟薄水铝石的应用范围。对于硅改性拟薄水铝石合成SAPO-34 分子筛过程中，硅进入分子筛骨架的机理还需进行深入研究。