铜离子掺杂CsPbCl3量子点光学性能及稳定性探究

江谋策，潘春阳

（广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006）

钙钛矿一词来源于CaTiO3矿石，后来用于泛指具有和钙钛矿相似结构的ABX3类物质。对于全无机钙钛矿量子点来说，B 位代表的Pb 原子和X 位代表的卤素原子形成［PbX6］4-八面体结构，而A位则被较小的Cs原子占据，位于各八面体结构的间隙中［1］。由于具有特殊的结构和性质，钙钛矿材料目前正广泛应用于发光、催化和太能电池等领域［2-3］。钙钛矿型量子点（PQD）具有成本低、光致发光量子产率高、发射光谱窄且可调谐等优点，是一种很有前途的发光材料［4］。这些优点使得钙钛矿量子点成为制造高性能发光二极管（LED）的理想材料。早期的钙钛矿量子点是有机-无机杂化CH3NH3PbX3（X=Cl，Br，I）［5-6］。虽然有机-无机杂化钙钛矿量子点具有高效率、低加工温度、低成本、可扩展制造、短衰减时间等优点，但是它们对氧和水分极为敏感，限制了其在许多场合的应用。因此，全无机CsPbX3（X=Cl，Br，I）量子点正在成为一种新兴的金属卤化物钙钛矿型量子点，其对氧和水分的敏感性低于有机-无机杂化钙钛矿量子点［7-8］。到目前为止，在控制CsPbX3钙钛矿量子点的形貌、尺寸方面取得了巨大的进展，可以实现从蓝色到红色可调的发射光谱［9-10］。尽管无机CsPbX3钙钛矿量子点具有这些优点，但是其本身仍存在一些不足。例如，稳定性比较差、含有毒元素等［11-12］。因而，为了克服这些缺点，研究者们提出了一些解决办法：调整X位元素的比例和成分、控制钙钛矿纳米晶的尺寸、在B位置引入稀土离子或过渡金属离子［13］。其中，过渡金属和稀土离子掺杂被认为是最有效调节卤化物钙钛矿量子点的电子结构和光学性能的方法。2015年，PROTESESCU 等［14］报道了一种通过高温和惰性气体保护合成CsPbX3量子点的热注射法。通过这种方法，可以将过渡金属离子如Mn2+、Cu2+、Ni2+等掺入CsPbX3量子点中，从而取代Pb2+。2017年，LIU等［15］报道使用热注射法成功合成出Mn2+掺杂CsPbX3钙钛矿量子点，Mn2+的加入显著改善了量子点的发光性能，量子产率从5%提高到54%。在之前的研究中，发现对于CsPbX3钙钛矿量子点的稳定性研究很少，但是出于对其应用范围的考虑，稳定性研究具有极其重要的价值。本文报道了通过热注射法合成Cu2+掺杂CsPbCl3量子点，并通过XRD、XPS、TEM 等测试手段对产物进行了表征，通过紫外光谱、荧光光谱（PL）对样品进行性能测试，最后使用PL 光谱探究了Cu2+掺杂对CsPbCl3量子点在水中的稳定性的影响，发现与未掺杂的样品相比，Cu2+掺杂能够显著提高CsPbCl3量子点在水中的寿命。这将为CsPbCl3量子点的应用和推广起到重要的作用。

1 实验部分

1.1 实验原料

氯化铜、氯化铅、油酸、油胺、1-十八烯、正己烷，均为分析纯。

1.2 产物的合成

油酸铯的合成：碳酸铯（0.2 g）、油酸（0.5 mL）和1-十八烯（10 mL）置于100 mL三颈圆底烧瓶中。在真空下将混合物在110 ℃下加热1 h，以完全去除水分和氧气。之后，在N2气氛下将反应温度保持在120 ℃并搅拌，直到所有碳酸铯与油酸反应形成油酸铯，最后得到了清澈的溶液。

CsPbCl3的合成：将10 mL 1-十八烯和0.2 mmol PbCl2添加到250 mL三颈圆底烧瓶中，并在110 ℃下真空干燥1 h；用N2吹扫烧瓶，并将预热至70 ℃的油酸（0.5 mL）和油胺（0.5 mL）注入烧瓶中；烧瓶在120 ℃下加热，直到PbCl2与油酸和油胺完全反应；然后将温度升高至150 ℃；将油酸铯前驱体（0.5 mL）快速注入油酸铅中；将溶液保持在150 ℃下数秒，以允许晶体生长；通过在冷水浴中浸泡烧瓶来冷却溶液。

Cu2+掺杂CsPbCl3的合成：以类似于CsPbCl3的合成方式进行，只需将PbCl2和CuCl2按一定比例加入，并保持总物质的量为0.2 mmol，其他步骤保持不变。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

进行X射线衍射（XRD）以确定未掺杂CsPbCl3和Cu2+掺杂CsPbCl3的晶体结构（图1）。所有样品都具有与PDF#18-0366 标准卡片相同的晶体结构，对应于CsPbCl3四方晶系，（100）、（101）、（002）的主峰分别位于约15、22、32°处，掺杂Cu2+后在35°左右出现小峰为杂峰（图1a）。由此可知，在Cu2+掺杂后，钙钛矿结构主体没有被改变。另外，（002）晶面的峰值位置向更高的2θ值移动（图1b），表明随着Cu2+掺杂浓度的增加，晶格发生收缩并且晶格参数变小了。

图1 CsPbCl3和Cu2+掺杂CsPbCl3的XRD谱图（a）和（002）晶面的峰偏移（b）Fig.1 XRD patterns of CsPbCl3 and Cu2+-doped CsPbCl3（a）and peak shift of（002）crystal plane（b）

2.2 TEM分析

采用TEM对合成量子点的形貌进行了表征，结果如图2所示。由图2可知，所合成量子点颗粒均呈现出明显的四方相形貌，对应的（002）晶面的晶格间距分别为0.284 nm［n（Cu）/n（Pb）=0］、0.283 nm［n（Cu）/n（Pb）=0.5］、0.282 nm［n（Cu）/n（Pb）=1］、0.280 nm［n（Cu）/n（Pb）=2］和0.279 nm［n（Cu）/n（Pb）=3］，晶格间距没有明显的改变。另外，从图2f中可以看到合成的量子点大小均匀，具有不同的晶面。TEM 结果与上述XRD 结果一致，Cu2+的引入并没有显著改变CsPbCl3的四方相结构。

图2 CsPbCl3和n（Cu）/n（Pb）=0.5、1、2、3掺杂CsPbCl3的HRTEM（a～e）；CsPbCl3的TEM照片（f）Fig.2 HRTEM images of CsPbCl3 and doped CsPbCl3 with n（Cu）/n（Pb）=0.5，1，2，3（a～e）；TEM images of CsPbCl3（f）

2.3 XPS分析

图3a为n（Cu）/n（Pb）=1的Cu2+掺杂CsPbCl3量子点的XPS光谱，其中显示了Cu 2p、Cs 3d、Pb 4f、Cl 2p、C 1s和O 1s的XPS峰。此外，高分辨率XPS光谱（图3b）显示了Cu 2p3/2的特征信号峰，峰值为937.2 eV。由此可以判断Cu2+不是以游离态存在，而是被成功地掺入了CsPbCl3量子点。

图3 n（Cu）/n（Pb）=1的CsPbCl3量子点XPS谱图（a）和Cu 2p的高分辨率XPS谱图（b）Fig.3 XPS spectrum of CsPbCl3 quantum dots with n（Cu）/n（Pb）=1（a）and high-resolution XPS spectrum of Cu 2p（b）

2.4 荧光分析

图4描绘了具有不同Cu与Pb物质的量比的Cu2+掺杂CsPbCl3量子点的荧光光谱。用365 nm紫外光激发，发射光的波长范围为401～411 nm，平均半峰宽为20.4 nm，显示出较高的颜色纯度。与未掺杂样品相比，由于掺杂浓度引起的能级变化，发射波长缩短了10 nm。PL 峰的蓝移可以归因于配体场的增强和带隙能量的增强。禁带能量的增加是通过晶格收缩导致［PbCl6］4-八面体配体场的增加而实现的。在测试的样品中，发射强度先增大后降低，峰值在408 nm［n（Cu）/n（Pb）=1］，PL强度为未掺杂样品的2.9 倍。这表明Cu2+的过量掺杂在CsPbCl3量子点中形成了非辐射弛豫通道，导致了发光强度的降低。

图4 CsPbCl3和Cu2+掺杂CsPbCl3量子点的荧光光谱Fig.4 Fluorescence spectra of CsPbCl3 and Cu2+-doped CsPbCl3 quantum dots

2.5 紫外分析

图5 为CsPbCl3和Cu2+掺杂CsPbCl3的紫外-可见吸收光谱。由图5 可以观察到，掺杂Cu2+的吸收边缘比未掺杂量子点的吸收边缘陡峭，这说明系统混乱或缺陷减少。这与激子发射的PL 强度的增强是一致的。在上述情况下，掺杂Cu2+的CsPbCl3量子点的PL 和吸收光谱的红移是由主体材料导带中的电子和Cu2+T2态中的空穴的复合引起的。这些结果表明，掺杂离子半径为0.073 nm的Cu2+形成Cu-Cl离子对以填充Pb-Cl 离子空位，有效地消除了激子的非辐射复合，从而提高了CsPbCl3量子点的发光强度。

图5 CsPbCl3和Cu2+掺杂CsPbCl3的紫外-可见光谱Fig.5 UV-VIS spectra of CsPbCl3 and Cu2+-doped CsPbCl3 quantum dots

2.6 稳定性分析

探究Cu2+掺杂CsPbCl3和CsPbCl3量子点在水中稳定性的变化，结果如图6所示。为了进行比较，在两种量子点溶液中注入5%（体积分数）的去离子水，通过观察PL 的演变进行定量研究。添加去离子水后，在不同的时间间隔记录了未掺杂样品和Cu2+掺杂样品的相应PL 光谱。对于Cu2+掺杂的样品［n（Cu）/n（Pb）=1］，荧光猝灭相对较慢，在5 min时仍能保持其初始PL强度的90%。即使在较长的试验周期内，荧光强度仍保持其初始性能的60%以上（图6a）。然而，未掺杂样品仅在5 min的测试中就失去了大部分亮度，PL 强度降到25%，逐渐从荧光蓝色变为无色（图6b）。通过对比发现，Cu2+掺杂CsPbCl3量子点的稳定性有明显提高，这可能归因于Cu2+掺杂引起CsPbCl3量子点晶格的收缩。

图6 CsPbCl3（a）和Cu2+［n（Cu）/n（Pb）=1］掺杂CsPbCl3（b）在水中的稳定性荧光光谱Fig.6 Stability fluorescence spectra of CsPbCl3（a）and Cu2+［n（Cu）/n（Pb）=1］doped CsPbCl3（b）in water

3 结论

通过热注射法，成功地合成了具有四方体结构的Cu2+掺杂CsPbCl3量子点。Cu2+的存在使CsPbCl3的荧光发射强度产生变化，随着Cu2+浓度的增加，掺杂Cu2+的CsPbCl3量子点的发光强度也随之增加，然后逐渐降低，这是由于量子点的缺陷能级随Cu2+的加入量的变化而改变。另外，证明了Cu2+可以增强CsPbCl3量子点在水中的寿命，提高稳定性。