混杂纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料性能影响

吕方涛，周银笙，孔德文，陈思翰，安红芳，王玲玲

（贵州大学土木工程学院，贵州贵阳550025）

烟气脱硫（Flue gas desulfurization，FGD）石膏是火电厂处理烟气中的SO2产生的工业副产品，其主要成分是二水硫酸钙（CaSO4·2H2O）。因脱硫石膏易脆性和耐水性差等缺点［1-2］，限制了脱硫石膏的大量利用，脱硫石膏的利用率一直有待提高［3］。纤维能明显改善石膏的脆性，增加石膏强度。谢浪等［4］研究了玄武岩纤维改性脱硫建筑石膏，研究其物理及力学性能；王裕银等［5］将秸秆纤维加入脱硫建筑石膏中研究其力学性能；李国忠等［6］将聚丙烯纤维和有机乳液加入脱硫建筑石膏中研究其力学性能及耐水性能；李元琦等［7］将玄武岩纤维和EPS 颗粒加入脱硫石膏中研究其物理性能、力学性能及耐水性能；曹立久等［8］将密胺树脂与玻璃纤维加入石膏中，研究其力学性能及耐水性能，力学性能较空白组均有所提升，耐水性能较空白组也得到改善；DURGUN［9］研究了玄武岩浮石和聚丙烯纤维增强石膏的耐久性，在25 次干湿循环下测量其质量变化、表观孔隙率、导热系数和抗压强度。结果表明，玄武岩浮石对试样的力学性能有负面影响，但提高了隔热性能，聚丙烯纤维的加入提高了试样的抗弯强度，降低了试样干湿强度的负面影响。

国内外学者通过将纤维加入石膏中研究其各项性能，但研究基本上集中于单掺纤维的物理性能、力学性能及耐水性能，耐久性能研究很少，且对于混杂纤维掺入石膏中的研究极少，所以对于单掺纤维加入石膏中来改善耐久性及混杂纤维加入石膏研究其各项性能还有待研究。本文的研究在内容上增加了耐干湿性能，增加了混杂纤维对力学性能和耐水性能的影响研究，且得到单掺纤维和混杂纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料的力学性能、耐水性能及耐干湿性能均有提升。聚乙烯醇（Polyvinyl alcohol，PVA）纤维是一种具有良好黏结性与亲水性的有机绿色建材纤维。玄武岩纤维（Basalt fiber，BF）是一种亲水性的无机纤维材料，具有耐高温、耐烧蚀等特点。BF 会使复合材料具有高强度、低应变的能力，而PVA 纤维加入基体中则表现出相反的能力［10］，将不同性能的纤维混掺在基体中，期望其共同发挥作用改性石膏类材料。

本文将同种长度、不同掺量的有机纤维PVA、无机纤维BF以及BF与PVA混杂纤维，分别加入脱硫石膏基复合胶凝材料中，将3 种不同种类或不同工艺的纤维进行对比分析，研究其对脱硫石膏基复合胶凝材料的力学性能、耐水性能及耐干湿性能的影响。

1 试验

1.1 试验原料

原状脱硫石膏取自贵州金元茶园发电有限责任公司，黄色粉末，含水率为12.7%，烧失量为17.9%；脱硫建筑石膏是将原状脱硫石膏置于180 ℃煅烧2 h、室温放置7 d而形成；生石灰取自宜宾川灰生物科技有限公司，白色粉末；矿粉取自巩义市龙泽净水材料有限公司，灰白色粉末；硫铝酸盐水泥（SAC）取自淄博云鹤水泥有限公司，灰色粉末，经X射线荧光（XRF）检测其化学成分见表1；减水剂为聚羧酸类减水剂，白色粉末。

BF颜色呈褐色，PVA纤维颜色为淡黄色，二者形貌图见图1。两种纤维的物理及力学性能见表2。

图1 纤维形貌图Fig.1 Fiber morphology

表2 纤维的物理及力学性能Table 2 Physical and mechanical properties of fiber

1.2 试验方法

固定原状脱硫石膏（80%）和半水脱硫石膏（20%）的总质量分数为100%［11］，其他组分与石膏总质量比分别为生石灰为5.22%、矿粉为21%、减水剂为0.5%、硫铝酸盐水泥为7.82%；水膏质量比设置为0.43；纤维长度均为9 mm；单掺的掺量为0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%；复掺的掺量为BF与PVA纤维质量比为1∶1 混杂，总量依然为0、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%。将上述粉体材料与纤维在电动搅拌机中混合搅拌2 min，得到均匀的混合物，随后加入水，慢搅30～60 s、快搅60～90 s得到具有一定流动性的浆体，随即倒入3 个40 mm×40 mm×160 mm 的三联试模（共9 块）中振捣，用刮平尺将高出试模的浆体刮掉并抹平，于室温下成型24 h拆模，自然养护28 d 之后将试件放置烘箱中烘至绝干，取3 块试件进行绝干抗折强度、绝干抗压强度的测定；取3块试件放入水中24 h取出，用湿毛巾擦干表面的水进行耐水性的测定；最后将剩下的3 块试件进行干湿循环的测定。绝干抗折强度、绝干抗压强度测试方法按GB/T 17671—1999《水泥胶砂强度检验办法（ISO法）》测定；耐水性按JC/T 698—2010《石膏砌块》进行测定；耐干湿性能按GB/T 11969—2008《蒸压加气混凝土性能试验方法》进行测定并计算溶蚀率和干湿循环强度系数。

2 结果与讨论

2.1 纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料绝干抗折强度的影响

图2为不同试样的绝干抗折强度。如图2所示，掺有纤维的脱硫石膏基复合胶凝材料较不掺纤维的绝干抗折强度高，相同掺量下单掺BF的复合材料较单掺PVA 纤维的绝干抗折强度高，两组复合材料的绝干抗折强度在试验范围内均随纤维掺量的增加而显著增大，且皆在掺量为1.5%时分别达到最大值6.93 MPa 和6.72 MPa，较空白组分别提升98.57%和92.55%。这是源于当基体受到外力破坏后，纤维起到桥接作用，继续承担荷载，随着纤维掺量的增加，纤维能承受的荷载随之增大。弹性模量较高的BF失效较弹性模量较低的PVA 纤维失效所需的能量更大，所以BF 复合材料的绝干抗折强度较PVA 纤维复合材料的高。

图2 纤维掺量对绝干抗折强度的影响Fig.2 Effect of fiber doping content on absolute dry flexural strength

当BF与PVA纤维按质量比1∶1混杂时，试样的绝干抗折强度随着混掺纤维掺量的增加先增大后降低，在掺量为0.9%时达到最大值6.42 MPa，较空白组提升近83.95%。掺量为0.9%时，混杂纤维复合材料的绝干抗折强度比同掺量PVA 纤维的提高了6.64%，但比同掺量BF复合材料降低了1.71%，BF增强了整个基体的模量，使掺有BF 复合材料较没掺BF 的绝干抗折强度略高。混掺纤维的各项掺量比单掺的低，初始在基体中加入的BF量少，而PVA纤维的掺入不足以弥补缺失的BF 从而产生了纤维的负混杂效应［12-13］；在纤维掺量过大时，纤维会发生成团、聚集的现象，使受力面产生了初始微裂纹，从而降低复合材料的抗折强度。

2.2 纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料绝干抗压强度的影响

图3给出纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料绝干抗压强度的影响。由图3 可知，掺有纤维的脱硫石膏基复合胶凝材料较不掺纤维的绝干抗压强度高，相同掺量下单掺PVA 纤维的复合材料较单掺BF的绝干抗压强度高，两组复合材料的绝干抗压强度在试验范围内皆随纤维掺量的增加而增大，且皆在掺量增至1.5%时分别达到最大值31.71 MPa 和30.05 MPa，较空白组23.91 MPa 分别提升32.62%和25.68%，这是源于BF 更多起到增强的作用，而PVA纤维更多起到增韧的作用［14］，使得PVA纤维复合材料较BF 复合材料更具延性，在受压破坏时PVA 纤维复合材料所需的能量更大，导致PVA纤维复合材料的绝干抗压强度更高。

图3 纤维掺量对绝干抗压强度的影响Fig.3 Effect of fiber doping content on absolute dry compressive strength

当BF与PVA纤维按质量比1∶1混杂时，试样的绝干抗压强度随着混掺纤维掺量的增加先增大后降低，在掺量为0.9%时达到最大值29.33 MPa，较空白组提升近22.67%，在掺量为0.3%～0.9%时，同掺量下，混杂纤维复合材料绝干抗压强度基本高于单掺纤维复合材料。PVA 纤维弹性模量较低，具有延缓硬化胶凝复合材料早期裂纹的形成和扩展的作用［14］，BF的弹性模量较高，混杂纤维掺量小于0.9%时，纤维对硬化复合材料的裂纹扩展具有积极的影响，纤维之间互补产生正混杂效应。随着纤维掺量的增加，混杂纤维复合材料强度降低，两种纤维因为掺量过多，导致纤维交缠在一起使基体内的初始裂缝增多，降低复合材料的强度。

2.3 纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料抗折软化系数和吸水率的影响

图4 和图5 分别给出纤维掺量对软化系数和吸水率的影响规律。由图4 可知，纤维能有效提升脱硫石膏基复合胶凝材料的软化系数，相同掺量下单掺BF较单掺PVA纤维的软化系数低，在试验范围内，随着纤维掺量的增加单掺PVA 纤维复合材料出现先增大后减小再增大的趋势，掺量为0.9%时达到最大值0.691，较空白组0.427 提升近61.83%；而BF 复合材料则出现先增大后减小的趋势，掺量为1.2%时达到最大值0.627，较空白组提升近46.84%。这是由于两者均为亲水性纤维，能吸收和保留部分自由水，有利于水化产物在纤维表面沉淀［15-16］，形成致密界面，但PVA 纤维复合材料的吸水率较BF 复合材料的低，如图5 所示，增加了BF 复合材料内部与水分子的接触，使得BF复合材料内部遭到更大破坏。

图4 纤维掺量对软化系数的影响Fig.4 Effect of fiber doping content on softening coefficient

当BF与PVA纤维按质量比1∶1混杂时，试样的软化系数随着混掺纤维掺量的增加先增大后降低再增大，在掺量增至1.5%时达到最大值0.801，较空白组提升近87.59%，这是源于两种纤维产生了正混杂效应，较强、较硬的BF在中、小裂纹开口处承担初始裂纹应力，而相对柔性的PVA纤维在大裂纹开口处承担后裂纹应力作用［16］。混掺纤维掺量小于1.2%时，混杂纤维复合材料的吸水率较低，如图5 所示，结合图4 可以看出耐水性能较好的掺量为0.9%，此掺量下，抗折软化系数为0.626，较空白组提升近46.60%，吸水率低至13.87%；因为纤维掺量适中，两种纤维混杂改变了基体的物理性能，减少了基体内部孔隙，致使此掺量下复合材料耐水性能较优。

图5 纤维掺量对吸水率的影响Fig.5 Effect of fiber doping content on water absorption

2.4 纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料溶蚀率的影响

图6给出纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料质量损失率的影响规律。由图6 可知，相同掺量下大部分单掺BF 较单掺PVA 纤维的溶蚀率低；在试验范围内，两组单掺纤维复合材料的溶蚀率随着纤维掺量的增加先减小后增大，且皆在掺量增至0.6%时分别达到最小值0.015%和0.013%，较空白组0.032%降低了0.017%和0.019%。纤维掺量在0.6%之前，纤维有效防止试件崩解，但随着纤维掺量的增加，纤维对基体产生了负面效应［17］。

图6 纤维掺量对溶蚀率的影响Fig.6 Effect of fiber doping content on dissolution rate

当BF与PVA纤维按质量比1∶1混杂时，试样的溶蚀率随着混掺纤维掺量的增加先增大后降低，且溶蚀率均高于空白组，但从图5 中可以看到混杂纤维的吸水率均低于空白组，这是因为干湿循环对试件表面的溶蚀影响较大，对其内部影响较小，纤维掺量为1.5%时出现下降的趋势，则是纤维掺量过多，分布于表层的纤维增多，使得表层的脱落得到有效控制，溶蚀率下降。

2.5 纤维对脱硫石膏基复合胶凝材料干湿强度系数的影响

图7 纤维掺量对干湿强度系数的影响Fig.7 Effect of fiber doping content on wet-dry strength coefficient

当BF与PVA纤维按质量比1∶1混杂时，干湿强度系数随着纤维掺量的增加先增大后降低，在掺量为0.6%时达到了最大值0.915，较空白组0.607提升近50.74%。纤维掺量小于0.9%时，混杂纤维产生了正混杂效应，受到荷载作用时，PVA 纤维起到抑制复合材料早期裂纹形成和扩展的作用，BF 除了增加复合材料强度外，对复合材料裂纹扩展也有积极的作用，致使混杂纤维复合材料干湿强度损失小；随着纤维掺量的增加，试样孔隙率增大，增加了基体与水分子的接触，部分纤维与基体分离，不承担荷载，导致混杂纤维复合材料干湿强度系数大幅度下降。

2.6 纤维改性脱硫石膏复合材料的影响机制

BF与PVA纤维均为亲水性纤维，两种纤维表面均利于二水硫酸钙在纤维表面沉淀结晶（结果如图8 所示），使得纤维与基体之间致密性良好，使纤维能更好的发挥桥接作用。从而改善复合材料的耐水性及耐干湿性。纤维大多以拉断、脱粘或拔出而失效（结果如图9 所示），其中纤维拉断所需要的能量更大，因纤维亲水性特点，纤维大多是因拉断而失效，从而极大提升了纤维复合材料的强度。复合材料强度除了和纤维与基体接触有关，还与纤维自身物理性能有关，弹性模量较高的BF失效较弹性模量较低的PVA 纤维失效所需的能量更大，所以BF 复合材料的绝干抗折强度较PVA复合材料的高。

图8 纤维及附着其表面的水化物Fig.8 Fibers and hydrates attached to their surfaces

图9 纤维失效Fig.9 Fiber failure

对于单掺纤维，加载初期纤维起到抑制裂缝出现和发展的作用，当基体出现裂缝后，纤维起到裂缝的桥接作用［5］，继续承担荷载，进而提高试件的抗折强度和抗压强度；对于混杂纤维，PVA 纤维起到抑制复合材料早期裂纹形成和扩展的作用，BF纤维对复合材料裂纹扩展也有积极的作用，BF纤维更多起到增强复合材料强度的作用，PVA 纤维更多起到增强复合材料韧性的作用，两种纤维协同作用，进而提高混杂纤维复合材料的力学性能；复合材料浸泡水中24 h或进行干湿循环时，其晶体结构会遭到一定的破坏，但纤维的填充和桥接作用依然存在，从而增大了复合材料的软化系数［17］，改善试件的耐水性和耐干湿性。

3 结论

1）单掺纤维复合材料的力学性能较混杂纤维试样的力学性能提升效果更好，PVA纤维掺量为1.5%时，试样强度提升显著，试样的绝干抗折强度和绝干抗压强度较空白组分别提升了92.55%和32.62%。2）混杂纤维复合材料的耐水性能较单掺纤维的耐水性能提升效果更好，PVA 与BF 混杂纤维掺量为1.5%时，试样的抗折软化系数较空白组提升了87.59%，且掺量为0.9%时达到最低吸水率13.87%，复合材料的耐水性能得到极大改善。3）混杂纤维复合材料的干湿强度系数在掺量为0.6%时达到最大值0.915，较空白组提升了50.74%，复合材料耐久性能得到极大提升。4）PVA 纤维较BF 与基体接触界面有更优的致密性，PVA 纤维复合材料的耐水性能较BF的更优；混杂纤维复合材料的耐干湿性能较单掺纤维的更好。