氨法捕碳技术再生过程无机添加剂效应研究进展

乔 琨，吕泽宁，杨立军，杜小泽

（电站能量传递转化与系统教育部重点实验室，华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京102206）

在世界温室效应愈加严重的现状下，二氧化碳（CO2）的过度排放逐渐引起大家的重视和关注。温室效应所导致的全球变暖趋势和越来越多的异常气候现象，不断地演变为潜在的全球性环境问题。CO2气体对温室效应的贡献率超过60%［1］，据国际能源署（IEA）的统计［2］，在过去30 a全球碳排放的增量中，40%来自煤炭燃烧，31%和29%分别来自于石油和天然气的使用，而这些化石燃料的使用主要集中在电力、工业、交通运输部门。而且，2019年全球CO2总排放量达到368 亿t，仍高于2018 年的365.7 亿t。电力部门是当今最大的CO2排放者，约占全球与能源有关的CO2排放量的40%。CO2排放的最重要来源是火电厂化石燃料燃烧产生的烟气排放，占温室气体排放总量的24%以上，其次是交通运输部门以及钢铁、水泥和化肥的生产［3］。2020年9月22日，中国在第七十五届联合国大会上提出“中国将提高国家自主贡献力度，采取更加有力的政策和措施，CO2排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和”的目标。实现碳达峰以及碳中和的目标需要对能源和经济系统进行大规模重构，其产生的影响巨大而又深远［4］。短期内中国以化石能源为主体的能源供给结构难以发生改变，要实现2030年单位GDP CO2排放比2005 年水平下降60%～65%的减排目标，同时兼顾中国经济发展水平［5］，发展碳捕集与封存技术（Carbon Capture and Storage，CCS）是有前途的CO2减排策略［6］，该技术主要将化石燃料中的CO2进行分离富集并加以利用，从而降低温室气体效应的影响［7］。IEA在《能源技术展望2020》中指出，在2050 年将全球温度上升控制在2 ℃以内，CCS至少要贡献14%的减排量［8-9］，因此发展CCS技术符合中国国情，用来缓解CO2排放带来的影响也是必要和刻不容缓的［10-11］。

1 氨法脱碳工艺

在未来改善能源结构的大背景下，逐步实现氢能的合理储存利用与提高风能、太阳能等新能源的贡献比例，是达到低碳目标的必经之路，而能源结构的改变必定需要长期的技术积累与基础设施建设的支持，所以CO2捕获与封存技术则是现在过渡阶段碳减排的最佳途径，它能在满足当前不断增长的能源需求的同时大幅降低人为CO2排放量［12］。CO2捕获与封存技术主要包括CO2捕获、运输以及封存3个步骤［13］。在整个技术环节中，CO2捕获的成本最大，接近总成本的三分之二，是制约该技术应用的主要障碍［14］。到目前为止，主要有3 种有前景的CO2捕集技术即燃烧前捕集、燃烧后捕集和富氧燃烧［15］。其中，燃烧后碳捕获技术尤其受到广泛的关注，其主要包括化学吸收法［16］、物理吸附法［17］、低温蒸馏工艺、膜分离技术［18-19］等。由于考虑到电厂烟气中CO2分压低［20］的特点，使用化学吸收剂的燃烧后碳捕获技术通常被认为是大规模去除发电厂烟气中CO2的最具成本效益和可行的选择［21］。而在众多化学吸收剂中，乙醇胺（MEA）溶液与作为碱性溶液的氨水溶液能够在吸收方面发挥重要作用［22］。但MEA 溶液再生所需能耗大［23-24］，易降解生成有毒的副产品，在高温时容易腐蚀设备［25］，且投资运行成本较高。相比于醇胺类溶液，利用氨水溶液进行CO2捕集，目前被认为是能够缓解燃煤电厂等工业CO2过量排放的最成熟且最灵活的技术［26］。图1 为烟气的氨法脱碳工艺系统流程图，该系统过程包含发生在吸收塔与解吸塔的吸收和再生两个过程。

图1 工艺系统流程图Fig.1 Process flow diagram of system

氨水溶液具有吸收效率更高、成本更低、能协同脱除多种酸性气体及再生能耗更低等优点［27-31］，已成为一种很有前途的胺类溶剂的替代吸收剂。但由于氨水的高挥发性，在脱除CO2的同时，伴随着氨水浓度的增加，脱除效率会得到相应的增加，但液相中游离氨的挥发溢出也比较多，使得氨水对CO2吸收负载会降低［32］，吸收过程中的抑制氨逃逸问题值得研究。同样，氨逸出问题也存在于吸收CO2后富液的解吸过程中，在热再生得到贫液过程中其液相的氨逸出更加明显，直接影响后续贫液的循环再生性能。在再生过程中，考虑到CO2的释放解吸与高温再生环境下氨从液相逸出至气相问题的共同耦合作用，氨水溶液吸收CO2后的再生过程有更多的发展前景和研究空间。

1.1 氨法吸收过程添加剂

在氨法吸收CO2过程中，已经有很多学者针对该过程中的氨逃逸问题进行了研究。主流的抑制方法是通过在吸收剂中加入添加剂以达到改变吸收剂性质的目的［33］，主要包括有机添加剂与无机添加剂，见表1。PELLEGRINI等［34］以乙醇为添加剂来增加CO2的脱除效率，但对其抑制氨逃逸效果研究较为空白；YOU等［35］提出空间位阻胺包括氨甲基丙醇（AMP）、氨甲基丙二醇（AMPD）、烯丙基乙基丙二醇（AEPD）、氨基丁三醇（THAM）等可以很好地抑制氨逃逸；马双忱等［36］选用了聚乙二醇二甲醚（NHD），SEO 等［37］则在吸收过程中加入乙二醇、甘油和甘氨酸，二者的工作均对氨逃逸具有一定的抑制效果，但并未详细研究其对再生氨法过程中其他重要指标的影响［33］。在无机添加剂方面，MANI 等［38］研究了锌盐（氯化物、硝酸盐或硫酸盐）添加剂对氨水吸收CO2的影响，发现加入Zn 离子会增强吸收CO2的能力，但同时也会生成ZnCO3，可能造成反应器填料结垢而影响传质效果，降低CO2吸收效率和增大填料层压降；KIM等［39］研究了Cu离子添加剂对氨逃逸损失以及CO2的吸收影响，但由于Cu离子与氨的络合稳定系数很高，造成碳捕集效率明显下降；马双忱等［33］加入含Co（Ⅱ）的氯盐试剂作为添加剂，发现钴离子的存在会有效减少游离氨浓度，从而减少氨的挥发，同时通过对吸收产物结晶制成的粉末进行XRD分析，证明了添加剂Co2+在系统中没有损耗，能够连续使用，其作为氨逃逸抑制剂具有良好的经济性。

表1 吸收过程添加剂效应部分总结Table 1 Partial summary of additive effects in the absorption process

1.2 吸收传质及吸收产物

图2 为氨法吸收脱碳过程中的物质传递简图。由图2可以看出，模拟烟气中的CO2先通过物理方式溶解在水中，之后会与游离的氨反应生成氨基甲酸铵等主要物质，此反应发生在液膜内，但其为迅速不可逆的二级反应［40］，接着，氨基甲酸铵会发生水解反应，该过程是反应速率较慢的一级反应，生成碳酸氢铵等主要物质。由国家电站燃烧工程技术研究中心（NPCC）和美国国家能源技术实验室（NETL）合作进行了实际烟气中喷淋氨水吸收CO2实验，结果发现氨水吸收CO2后的产物是NH4HCO3［41］；BAI 等［42］在25 ℃下，采用直接鼓泡法吸收模拟烟气，使用28%的氨水对13.5%～16.0%的CO2进行捕集时，效率达90%以上，而且NH4HCO3是主要的CO2吸收后产物；马双忱等［43］利用鼓泡反应器开展了氨水碳捕集实验研究，最后用红外光谱分析表明，氨水吸收后的主要成分是碳酸氢铵；YU 等［30-31］通过对来自CSIRO 装置再生解吸填料塔冷凝器的沉淀物进行XRD分析，发现汽化的氨可以在有水分的情况下与气相中的CO2发生反应，并生成主要由碳酸氢铵组成的结晶沉淀物，由实验得到验证。

图2 吸收过程传质简图Fig.2 Diagram of mass transfer during absorption

2 氨法富液的解吸

CO2是一种重要的工业气体，比如，高纯CO2气体用于电子工业、医学研究与临床诊断，可作为检测仪器的校正气体，固态CO2作为冷冻剂，以及气态CO2在碳酸饮料制造业、有机物的合成方面、金属焊接保护等方面都必不可少，所以对CO2的回收利用尤为重要。目前，对氨法吸收CO2后的富液进行高温热解吸成为主流可行的方法，从而实现CO2的再回收。但是在高温的影响下，氨挥发会更加剧烈，从液相蒸发到气相的氨很可能与气相中刚好分离出的CO2反应形成NH4HCO3，NH4HCO3很可能形成水垢堵塞管道和阀门，导致局部环境压力的增加。因此，对解吸过程抑制氨逸出进行改进的意义重大。

2.1 添加剂选择

解吸反应是吸收反应的逆向反应，两者是连续过程，掌握解吸过程中的传质机理，是进行解吸反应分析的基础。

目前，对解吸反应的研究较少，而且考虑到氨法碳捕集的解吸过程通常在高温下进行，有机添加剂加入后往往存在高温降解、氧化等一系列复杂过程，尤其对温度等外部变量敏感，并不能根本解决氨逸出问题。为了保证添加剂的循环使用以及降低成本，通常选择较为合适的无机添加剂。

2.2 无机添加剂通用抑制机理

类比氨法脱碳下无机添加剂对氨逃逸的影响发现，无机添加剂的抑制机理是金属阳离子B2+与反应过程中的游离NH3通过配位键结合形成配合物［B（NH3）n］2+（B2+代表金属阳离子）（n=1～4，6），以降低游离氨浓度来减少氨逸出，氨可以与铜、镍、锌、钴等大部分过渡区金属离子形成络合物［44］。因此，重点考察无机添加剂加入脱碳富液后的解吸过程中，其对CO2解吸效果以及氨逸出问题的影响，为将来各类无机物的添加提供理论指导。

2.3 氨法富液解吸过程反应机理

众多氨法再生实验过程多选用NH4HCO3和浓氨水混合制成溶液作为解吸起始反应富液。再生过程的传质机理较为复杂，其中有碳酸氢铵的分解、CO2的解吸、氨的逸出、水的蒸发等，主要反应如下［32，43］：

还要考虑到当气相的CO2、NH3、H2O 在上升过程中遇冷发生逆反应等情况。总之，当吸收产物假定为NH4HCO3时，再生反应的方程式如下：

NH4

+（aq）+HCO3-（aq）→CO2（aq）+H2O（l）+NH3（aq） （7）

2.4 解吸过程无机金属离子添加剂

通过已有的吸收过程中加入无机金属离子添加剂研究方法，类比其方法到解吸过程，从而引入以下研究例子来说明无机金属离子添加剂对解吸过程的影响。马双忱等［33］实验研究发现无机Co（Ⅱ）的加入会对CO2的解吸效果有轻微促进作用，钴离子的存在使得游离氨浓度减小，解吸平衡朝正反应方向移动，使CO2的解吸量增加，而且通过比较钴离子、铜离子、锌离子与NH3配合形成配离子的配位数分别是6、4、4，发现Co（Ⅱ）不同于Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）等金属离子，Co（Ⅱ）拥有更多的配位数并且与游离氨形成的络合物具有更高的电离常数，高电离常数意味着络合物的解离反应更容易，使钴离子的回收变为可能，因此Co（Ⅱ）更适合作为添加剂，能提升2%～5%的CO2解吸效率［45］；KIM等［39］研究表明，Cu（OH）2是一种有效的添加剂，因为Cu（Ⅱ）通过络合作用与氨结合，在较高的再生温度下，有助于氨在溶液中保持稳定，明显降低了再生过程中的NH3从液相的逸出，还提到了加入Cu（Ⅱ）后虽然能增加CO2吸收能力和降低氨损失量但同样也会增加再生能耗，因此需要寻找其中的最优点；LI等［46］先是建立了理论方面的金属离子（Ni、Cu、Zn）—NH3—CO2—H2O 体系的热力学平衡模型，后又通过实验分析发现Ni（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）抑制氨损失的效率由溶解金属离子浓度和离子与氨的络合能力决定，并且抑制氨作用由弱到强的顺序依次为Zn（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）、Ni（Ⅱ），金属离子的加入显著降低了再生过程的氨挥发，无机金属添加剂在再生过程中可以加快CO2解吸速率。陈公达［47］在对氨法捕碳的主要吸收产物（NH4HCO3）的溶液进行热解吸实验研究时，发现空白解吸实验的前1 h 解吸率保持在49.11%，随着镍离子的浓度增加，CO2解吸效率有上升的趋势，说明镍离子有促进解吸的作用，而且解吸中未出现结晶现象，其认为Ni2+在解吸液中没有损失；其又通过在解吸加热过程中添加了0.01～0.09 mol/L 的NiCl2进行实验分析，发现Ni2+的最佳添加浓度为0.06～0.07 mol/L，与不含添加剂的空白组对比发现氨逸出量显著下降，氨逸出总量下降约33%左右，继续增加添加剂，氨逸出抑制率仍然会上升，但是增加幅度大幅减小，从效能的角度认为用增加的添加剂浓度来换取较小的抑制率增幅是不合适的。刘溪［48］在富液中加入无机添加剂进行再生CO2性能实验，在解吸速率方面发现添加了Cu2+、Ni2+的氨水富液初始解吸速率没有明显地降低，尤其从CO2解吸总量方面来说，添加了NiSO4和CuSO4的氨水混合液富液与基准工况富液相比再生CO2总量都有所降低，当添加相同质量分数的NiSO4和CuSO4时，加入Ni2+的氨水富液再生CO2量比加入Cu2+的氨水富液再生值略高，但并未详细讨论再生条件下氨从液相逸出的问题，也没有将CO2的解吸量或解吸速率等指标同抑制氨逸出效果联系起来进行分析。

3 存在问题

3.1 再生机理、氨逸出与循环利用

为保证无机添加剂以及吸收剂氨水溶液的循环利用，对于加入络合无机离子后如何尽量避免沉淀物的产生，目前还未进行详细的系统性研究。因此，仍需要用理论与实验相结合的方法，掌握其详细机理，不断完善金属与NH3络合行为的知识框架；此外，尚未发现合适的既能促进CO2解吸，又能抑制氨逸出效果的无机添加剂，这里关注的CO2解吸因素要综合解吸速率与总解吸量；还有就是吸收与解吸是连续过程，相对于吸收过程，对解吸过程的热力学和动力学研究尚不充分，对氨水吸收CO2过程中不同阶段产物受热解吸CO2的特性及其反应动力学的研究尚不深入［49］，各种无机添加剂对某一阶段特定产物进行解吸有何影响效果还需进一步探究。

3.2 引入无机金属氧化物

CO2的解吸、氨逸出损失以及再生能耗是当前氨法再生技术应用推广需要重点关注的3 个因素。之前指出需要完善CO2解吸和氨逸出损失的规律特性，而针对另一个再生反应能耗过高的问题，同样值得引起足够的关注。利用金属氧化物强化CO2解吸传质，是未来降低再生反应能耗的一个重要方向，但相关研究多集中于以MEA 吸收CO2后的富液作为再生溶液，用金属氧化物作为添加剂来强化MEA再生，很少以氨水吸收CO2后的富液开展相关研究。关于金属氧化物对MEA 作为吸收剂时反应后富液的作用，BHATTI 等［50］研究发现过渡金属氧化物可作为添加剂降低再生过程需要的热量；SHI 等［51］考察了γ-Al2O3对吸收剂再生过程的强化作用，发现强化效果较好；OSEI 等［52］通过实验研究了Al2O3作为添加剂对MEA再生过程的强化效果，发现解吸传质效 率 大 幅 度 提 高；ALI SALEH BAIRQ 等［53］合 成

SO4

2-/ZrO2/SiO2双功能催化剂（含有二氧化锆成分）并将其加入MEA 富液中来提高CO2的解吸性能；ZHANG等［54］指出了在SO42-/ZrO2/MCM-41固体酸催化剂的合成中加入氧化铁，能极大地提高CO2的解吸性能（2.6～3.8倍），降低了28%～40%的热负荷，并表现出良好的循环稳定性。另外，还有一种通过在MEA 富液中添加CaO 等钙源较特殊的矿化结晶解吸方式，使CO2以稳定的碳酸盐形式储存［55］，而且该方法基于改变溶液pH进行化学法再生，这在一定程度上能降低再生能耗，具有优势［56-57］，但解吸液的重复利用效果并不好［58］。JI 等［56］研究在40 ℃下向MEA富液中加入CaO进行碳化反应，该过程的良好再生表现为CO2得到了有效的沉淀，在较低温度下实现再生，极大地减少了再生能耗。还有就是将纳米粒子作为一种较为新颖的添加方式加入到富液。WANG 等［59］发现在MEA 富液中添加纳米粒子会对CO2解吸表现出积极的影响。在相同的解吸程度下，与不含纳米粒子的空白组对比，添加质量分数为0.1%的TiO2纳米粒子可节省42%的解吸时间。这意味着纳米颗粒提高了解吸速率，在较高的热通量密度下，更多地输入热量会被提供给解吸热，而不是水蒸发热。针对过渡金属氧化物在氨法吸收CO2过程中的应用，ZHANG等［60］在鼓泡反应器中加入四氧化三铁纳米粒子，促进了氨水吸收CO2的传质过程，传质促进作用与纳米颗粒的尺寸有关，且四氧化三铁具有较好的磁铁吸附性，易分离且可重复利用；柴彤等［61］利用AMP 为氨基化表面修饰剂改性有序介孔氧化铝进行吸附CO2性能研究，在吸附温度为70 ℃、气体流速为40 mL/min的条件下吸附剂对CO2的吸附量最大为84.15 mg/g，并且该吸附剂再生性能稳定，再生次数超过4 次以上吸附量仍然保持不变。然而，金属氧化物作为添加剂强化氨法解吸再生反应的理论和实验研究工作还很缺乏，仍需进一步考察金属氧化物作为添加剂强化氨水再生反应的可行性。

4 结语与展望

在全世界倡导碳减排的大背景下，随着碳达峰与碳中和关注度的提高，中国需综合考虑电厂烟气脱碳技术的经济性、安全性与环保性，氨法碳捕集技术需要更加深入地研究。利用氨水捕集与解吸CO2是未来研究的主要方向。如今，在氨法吸收CO2方面已取得了丰富的成果，但在吸碳后富液解吸方面还有不少问题亟待进一步研究，尤其是添加剂对解吸反应机理、传质特性、氨损失抑制和再生能耗的影响规律，是该技术进一步完善的关键。

以上关键技术的攻关具有重大需求，也面临严峻挑战，为此提出针对下一步工作的展望。

1）之前工作多选用NH4HCO3作为吸收富液的主要成分进行实验研究，对于氨水吸收CO2过程中不同阶段产物的受热解吸特性了解甚少，为此可以尝试中间产物氨基甲酸铵或碳酸铵作为解吸反应的主要反应物，同时也可开展添加剂对新反应物的解吸实验研究，分析不同添加剂对氨逸出、CO2解吸的影响特性。

2）目前单一添加剂对于再生过程的效果较为清晰，可尝试改变不同添加剂的配比要求，研究混合添加剂对氨法再生反应过程的影响。

3）针对再生能耗过高的问题，提出引入过渡金属氧化物作为添加催化剂，后期可以围绕不同种类氧化物对氨法碳捕集解吸再生过程影响开展研究，考察其对氨逸出与CO2解吸的作用规律。

4）为了实现添加剂和吸收剂的循环利用，大多实验研究指出，加入添加剂后的富液经过再生反应后溶液通常会有不同程度的变化，其中包括添加剂与溶液的互溶、反应后沉淀的产生、颜色的变化等，因此反应后剩余溶液的后处理工艺也显得尤为重要，寻找降低成本、简化流程的方案使添加剂与吸收剂继续使用值得探讨。

5）在再生液中添加少量氨水有助于改善再生液的吸收性能。可以考虑考察改变含添加剂再生富液中氨水的量对再生性能是否有一定的影响。

对上述问题进行深入研究并提出解决方案，将为氨法碳捕集技术的推广应用提供重要的参考价值，为中国“碳达峰、碳中和”目标的实现奠定坚实的基础。