Ca(OH)2化学解吸固定TEA富液中的CO2

张卫风， 王璐璐， 王秋华

(华东交通大学 土木建筑学院，南昌 330013)

为进一步应对全球变暖引起的一系列环境问题，我国于2020年提出了“碳达峰、碳中和”的战略目标[1]。目前，在CO2减排工艺中，基于燃烧后捕集的化学吸收法是应用最广泛的CO2捕集方式[2-3]。然而，基于化学吸收法的常规解吸方式仍存在解吸能耗高、成本昂贵等缺点，严重影响其应用[4-5]。为此，有学者提出基于CO2碳酸化原理的化学解吸法，即将矿化原料作为化学解吸剂与富液中的CO2发生碳酸化反应，从而达到CO2解吸的目的。解吸后得到的CO2贫液可重复利用，同时CO2被矿化固定[6-7]。

相比传统的热解吸等方式，化学解吸法对温度的要求较低，可大幅降低解吸能耗，还可节省后续CO2的运输和封存成本。马伟春等[7]在20 ℃条件下将Ca(OH)2作为化学解吸剂与乙醇胺(MEA)富液中的CO2发生碳酸化反应，富液的解吸率可达55.02%。Liu等[8]在50 ℃条件下利用CaO化学解吸剂对MEA吸收的CO2进行化学解吸，CaCO3转化率可达到80%。Kang等[9]在一定条件下使用Ca(OH)2作为化学解吸剂，对2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)富液进行化学解吸。张卫风等[10]发现采用Ca(OH)2作为化学解吸剂时，甘氨酸钾(PG)富液的解吸率可达79.61%。对于以N-甲基二乙醇胺(MDEA)为主体，MEA、PG和哌嗪(PZ)为添加剂的混合醇胺富液，投加Ca(OH)2对其进行化学解吸时均表现出优良的解吸性能[11-13]。

三乙醇胺(TEA)和MDEA作为叔胺，两者吸收CO2时均生成稳定性较差的碳酸氢盐，因此均具备易解吸的优点，其中采用TEA的成本更低，但近些年关于TEA的研究较少[14-15]。为探究将TEA应用于Ca(OH)2化学解吸时的解吸效果，笔者以TEA+MDEA和MDEA为参照，研究了TEA在不同影响因素下的解吸效果，并通过多次吸收-解吸实验进一步研究TEA的再生性能，以期为Ca(OH)2化学解吸的应用提供参考。

1 解吸机理

解吸过程中可能发生的反应如下：

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2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

实验试剂如下：TEA、MDEA、甘氨酸和Ca(OH)2，均为分析纯；CO2瓶气，纯度≥99.90%；稀硫酸，浓度为1 mol/L；蒸馏水，由实验室自制。所用仪器包括转子流量计、电子天平、集热式磁力搅拌器、pH值计、碱式滴定管、洗气瓶、温度计和硅橡胶管等。

2.2 实验方法

醇胺富液解吸CO2流程图见图1。首先，向浓度为1 mol/L的醇胺溶液中通入一定量的CO2，得到富液，利用酸碱滴定法测出富液中的CO2负荷A0；然后，根据A0以及所投加的Ca(OH)2中Ca与富液中所捕获的CO2中C的物质的量比(以下简称n(Ca)/n(C))确定Ca(OH)2的投加量，在恒温水浴条件下利用集热式磁力搅拌器，向富液中投加Ca(OH)2，边投加边搅拌，在解吸实验中调节n(Ca)/n(C)、pH值和温度等参数，在Ca(OH)2充分反应后静置。待CaCO3完全沉淀后，测出CO2贫液(上清液)中的CO2负荷A，计算富液的解吸率η。

(10)

3 实验结果与分析

3.1 各因素对解吸率的影响

3.1.1n(Ca)/n(C)对解吸率的影响

在温度为20 ℃、CO2负荷为0.4 mol/L、搅拌速率为800 r/min和搅拌时间为10 min的条件下，调整n(Ca)/n(C)进行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的化学解吸实验，结果见图2。

图1 醇胺富液解吸CO2流程图

图2 n(Ca)/n(C)对解吸率的影响Fig.2 Effects of n(Ca)/n(C) on desorption rate

3.1.2 pH值对解吸率的影响

通过在富液中添加适量的甘氨酸或氢氧化钠来控制富液的pH值，调节过程中富液的pH值由pH值计测定。在n(Ca)/n(C)=1∶1、温度为20 ℃、CO2负荷为0.4 mol/L、搅拌速率为800 r/min以及搅拌时间为10 min的条件下，调整pH值进行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液(其本身pH值分别为8.1、8.3和8.6)的解吸实验，结果见图3。

图3 pH值对解吸率的影响Fig.3 Effects of pH value on desorption rate

3.1.3 温度对解吸率的影响

在n(Ca)/n(C)=1∶1、CO2负荷为0.4 mol/L、搅拌速率为800 r/min以及搅拌时间为10 min的条件下，调整温度进行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸实验，结果见图4。

从图4可以看出，温度为20 ℃时TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率最高，且三者的解吸率从大到小依次为TEA、TEA+MDEA和MDEA。在解吸反应体系中，Ca(OH)2的溶解度随着温度的升高而减小[17]，这导致温度较高时溶液中Ca(OH)2的溶解量减少，即反应(7)中电离出的OH-和Ca2+浓度减小，进而降低了解吸效果。此外，利用Ca(OH)2进行化学解吸时的解吸过程属于放热反应，高温条件不利于解吸反应的正向进行。因此，对于TEA、TEA+MDEA和MDEA富液而言，低温条件更有利于富液中CO2的解吸。相比传统的热解吸模式，工业应用中低温下的化学解吸可节省大量解吸能耗。

图4 温度对解吸率的影响Fig.4 Effects of temperature on desorption rate

3.1.4 CO2负荷对解吸率的影响

在n(Ca)/n(C)=1∶1、温度为20 ℃、搅拌速率为800 r/min以及搅拌时间为10 min的条件下，调整富液的CO2负荷进行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸实验，结果见图5。

图5 CO2负荷对解吸率的影响Fig.5 Effects of CO2-loading on desorption rate

3.1.5 搅拌速率对解吸率的影响

在n(Ca)/n(C)=1∶1、温度为20 ℃、CO2负荷为0.4 mol/L以及搅拌时间为10 min的条件下，调整搅拌速率进行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸实验，结果见图6。

图6 搅拌速率对解吸率的影响Fig.6 Effects of stirring rate on desorption rate

从图6可以看出，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率均随着搅拌速率的增大呈先提高后逐渐稳定的趋势，且TEA的解吸效果最好。搅拌速率从200 r/min增大至800 r/min时，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率分别从62.49%、45.67%和24.36%提高至80.42%、68.66%和58.49%，说明适当增大搅拌速率可以加速Ca(OH)2的溶解，增强解吸反应强度，提高反应物之间的传质效应，进而提高解吸率。当搅拌速率超过800 r/min后解吸率趋于平缓，说明继续增大搅拌速率并不能提升解吸效果，反而会增加能耗成本。因此，搅拌速率为800 r/min即可达到较好的解吸效果，并减少一定的能耗成本。

3.1.6 搅拌时间对解吸率的影响

在n(Ca)/n(C)=1∶1、温度为20 ℃、CO2负荷为0.4 mol/L以及搅拌速率为800 r/min的条件下，调整搅拌时间进行TEA、TEA+MDEA和MDEA富液的解吸实验，结果见图7。

从图7可以看出，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率均随着搅拌时间的延长呈先提高后逐渐稳定的趋势，其中TEA的解吸效果最好。当搅拌时间从5 min延长至10 min时，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸率分别从73.98%、59.21%和46.51%提高至80.56%、67.33%和60.84%。这是因为投加Ca(OH)2后搅拌溶解以及各反应物之间的反应均需要一定的时间，溶液中的CO2随着搅拌时间的延长逐渐被Ca(OH)2以CaCO3的方式解吸固定下来。搅拌时间超过10 min后解吸率不再明显变化，说明10 min的搅拌时间即可保证解吸反应中各反应物充分反应，此条件下TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸反应均可完全进行。

图7 搅拌时间对解吸率的影响Fig.7 Effects of stirring time on desorption rate

综上，在投加Ca(OH)2的化学解吸方式下，TEA、TEA+MDEA和MDEA的解吸效果均会受到n(Ca)/n(C)、pH值、温度等因素的影响，但整体上看，TEA的解吸效果最好，TEA+MDEA的解吸效果较TEA有所降低，MDEA的解吸效果最差。这说明TEA富液通过投加Ca(OH)2的化学解吸方式进行CO2解吸是可行的，并且相对MDEA表现出更优越的解吸效果。其原因可能是TEA中CO2的平衡溶解度较低，更有利于解吸后CO2的逸出[18]；此外，叔胺分子结构中的羟基个数对解吸效果也有一定影响，MDEA和TEA分子结构中含有羟基的个数分别为2和3，随着羟基个数的增加，分子内形成的氢键相应增多，分子活性减弱，更有利于富液的解吸再生，因此相较于MDEA,TEA表现出优异的解吸效果[19]。

3.2 多次吸收-解吸实验

为进一步探究TEA富液在Ca(OH)2化学解吸方式下的再生性能，在n(Ca)/n(C)=1∶1、pH值为10、温度为20 ℃、CO2负荷为0.4 mol/L、搅拌速率为800 r/min以及搅拌时间为10 min的条件下，对TEA进行多次吸收-解吸实验，即解吸后的贫液继续吸收CO2，对所得富液进行再次解吸。图8给出了对TEA吸收液5次吸收后所得富液进行解吸的解吸效果。从图8可以看出，对首次吸收CO2后所得的TEA富液进行解吸时，其解吸率可达82.85%，随着吸收-解吸次数的增加，TEA的解吸率变化不大，基本维持在80%左右。由此看来，TEA溶液具有良好的化学再生性能，在工业应用中可以多次重复利用，具有良好的经济性。

图8 不同吸收-解吸次数下的解吸效果Fig.8 Desorption effects at different absorption-desorption times

4 结 论

(1) 投加Ca(OH)2对TEA富液进行化学解吸是可行的，并且TEA的解吸效果最佳，TEA+MDEA次之，MDEA最差。

(2) 进行化学解吸时选择n(Ca)/n(C)=1∶1是最经济有效的；pH值为10的酸碱环境更有利于化学解吸；温度为20 ℃时化学解吸效果更好；搅拌速率为800 r/min、搅拌时间为10 min的条件可保证化学解吸进行完全；相较于TEA+MDEA和MDEA，TEA富液在CO2负荷为0.4 mol/L时化学解吸效果最好。在以上条件下，TEA的解吸率可达82.85%。

(3) 多次吸收-解吸实验表明TEA溶液具有良好的再生性能，5次重复利用后解吸率仍可达到80%左右。