一种催化剂的制备方法及应用研究

余永德

(四川泸天化股份有限公司，四川泸州，646300)

1 前言

芳香族氨基化合物是一类重要的有机中间体，其中邻氯苯胺主要应用于合成染料、树脂医药和农药。国内随着染料、材料、医药和农药工业的发展，苯胺及卤代苯胺的需求量也在逐年增加。邻氯苯胺由邻氯硝基苯还原而得，除了生成主产物邻氯苯胺，还会生成苯胺、邻氯亚硝基苯、硝基苯、偶氮化合物等副产物(如图1所示)。目前工业上由硝基苯生产邻氯苯胺的主要工艺有铁粉还原、硫化碱或水合肼还原、磺化氨解等，这几种工艺都或多或少存在三废处理问题，具有较大污染环境的风险。因此开发邻氯苯胺绿色环保的生产工艺具有重大意义，近几年催化加氢工艺成为研究热点，高活性、高选择性和稳定性好的催化剂成为研究重点。

图1 邻氯硝基苯加氢反应式

2 实验部分

2.1 Pd/Fe2O3金属催化剂的制备

2.1.1 活性纳米三氧化二铁的制备

利用硝酸铁和氨水溶液共沉淀，控制好加料速率、搅拌速率和pH值，共沉淀反应结束后除去富余氨，过滤洗涤，然后真空干燥，最后转入到马弗炉中煅烧，优选煅烧温度为500—700 ℃，即制得红棕色的纳米三氧化二铁活性载体，并表征备用。

2.1.2 Pd/Fe2O3金属催化剂的制备

首先配制一定浓度的纳米三氧化二铁活性载体，再加入理论计算量的钯盐溶液(钯盐为氯化钯或硝酸钯)，在搅拌状态下，用紫外光照射12—36小时，然后过滤真空干燥制得三氧化二铁负载金属钯催化剂，并表征备用。

2.2 催化邻氯硝基苯加氢应用

将制备的催化剂应用于邻氯硝基苯加氢制备邻氯苯胺的反应。按比例将反应底物、三氧化二铁负载金属钯催化剂和溶剂加入微型高压反应釜中，通氢气置换至空气彻底排出反应釜。继续向反应釜中通入氢气至所需反应压力，升温至所需反应温度进行催化加氢反应。邻氯硝基苯催化加氢试验样品采用气相色谱法分析检测。

2.3 催化剂的表征

采用X射线衍射仪(XRD)、红外光谱仪(FTIR)、比表面分析仪(BET)和扫描电镜(SEM)四种仪器对三氧化二铁载体及三氧化二铁负载金属钯催化剂进行表征，从载体及催化剂的定性、外观、比表面和孔容积等方面进行了分析。

3 实验结果

3.1 催化剂表征结果

3.1.1 载体及催化剂XRD谱图分析

将载体XRD谱图与三氧化二铁标准谱图进行比较，出峰位置相同，可以确定载体的成分为较纯净的三氧化二铁。如图2所示：三氧化二铁负载金属钯催化剂XRD谱图没有出现Pd的射峰衍，因为活性Pd负载量少，且高度分散在载体上，因此未检测出Pd的特征峰。

图2 三氧化二铁载体及催化剂XRD谱图

3.1.2 载体及催化剂的FTIR谱图分析

将载体FTIR谱图与三氧化二铁标准谱图进行比较，出峰位置相同，再次确定载体的成分为较纯净的三氧化二铁。三氧化二铁载体和三氧化二铁负载金属钯催化剂FTIR谱图再次说明活性催化剂中Pd负载量少，且高度分散在载体上，因此未检测出Pd的特征峰。

图3 三氧化二铁载体及催化剂FTIR谱图

3.1.3 催化剂的SEM谱图分析

对三氧化二铁载体及三氧化二铁负载金属钯催化剂进行电镜扫描，得到放大2400倍后SEM谱图，如图4和图5可知载体和催化剂规则均匀。同时对0.1%—0.3%三氧化二铁负载金属钯催化剂进行能谱扫描，测得Pd的含量分别为0.092%、0.194%、0.287%，与计算值相差不大，说明催化剂制备过程中，负载金属钯损失不大。

图4 三氧化二铁载体的SEM谱图

图5 催化剂的SEM谱图

3.1.4 载体、催化剂比表面、孔容积分析

实验分析了不同煅烧温度对载体比表面、孔容积的影响，进而对催化剂的影响，实验结果如表1。

表1 载体、催化剂比表面、孔容积测试结果

表1数据表明：随着煅烧温度的增高，三氧化二铁载体的比表面积和孔容积都是先增大后减小。由于煅烧温度过高，可能造成载体高温收缩，而造成比表面积和孔容积减小。催化剂的比表面积和孔容积与载体成正相关，且负载Pd后载体的比表面积和孔容积都相应有所增大，说明Pd有利于载体的分散。

3.2 金属催化剂性能评价

3.2.1 对照实验结果

表2 对照实验结果

实验结果表明：反应底物与氢气在溶剂中不能直接反应，在活性载体三氧化二铁中反应有限。浸渍法与紫外光照射相结合的方法制备的三氧化二铁负载金属钯催化剂催化活性远高于普通浸渍法制备的三氧化二铁负载金属钯催化剂。

3.2.2 Pd负载量的影响

表3 Pd负载量对催化剂反应活性的影响

实验结果表明：三氧化二铁负载金属钯催化剂随着负载金属钯含量的增加，其催化活性增强，但同时也造成副反应增多，所需产物选择性下降，当Pd负载量为0.2%时收率达到最大值87.29%。

3.3 不同因素对邻氯硝基苯催化加氢的影响

3.3.1 底物浓度对反应的影响

如图6所示：当反应氢气压力为1MPa，反应温度为60℃，反应时间为0.5h时，随着反应底物邻氯硝基苯与金属钯的物质的量之比增大，反应底物的转化率逐渐降低，而邻氯苯胺的选择性逐渐增大，当n底物/nPd=5000:1时收率达到最大值85.11%。

图6 底物浓度对反应的影响

原因是反应底物和氢气都需扩散在催化剂表面，然后进行吸附和活化，活性底物分子和活性氢分子反应形成加氢产物，最后从催化剂表面解吸。随着邻氯硝基苯浓度增大，在催化剂表面竞争优势增强，减少了活性氢产生，从而降低了反应的转化率。同时，邻氯硝基苯浓度增大积聚在三氧化二铁负载金属钯催化剂表面，堵塞了催化剂部分空隙，也阻碍了加氢产物的脱附，降低了催化剂的活性，进而降低了反应的转化率。催化剂活性下降，不能进一步使邻氯苯胺加氢脱氯，因此选择性增大。

3.3.2 氢气压力对反应的影响

如图7所示：当反应底物与金属钯的摩尔比为5000:1，反应温度为60℃，反应时间为2h时，邻氯硝基苯催化加氢反应随着氢气压力的增大，邻氯硝基苯的转化率增大，而邻氯苯胺的选择性逐渐降低，当氢气压力大于1MPa时，邻氯苯胺的选择性大幅下降。当氢气压力为1MPa时收率达到最大值87.29%。

图7 氢气压力对反应的影响

原因是反应压力增加，整个反应体系中氢气量增加，在催化剂表面竞争中有优势，活性氢增加，进而加速与活性邻氯硝基苯反应，因此邻氯硝基苯转化率增大。但是随着氢气压力过大，活性氢激增，还原性更强，导致产物邻氯苯胺脱氯更严重，造成选择性降低。

3.3.3 时间对反应的影响

如图8所示：当反应底物与金属钯的摩尔比为5000:1，反应氢气压力为1MPa，反应温度为60℃时，随着催化加氢反应时间的延长，邻氯硝基苯的转化率逐渐增大，而邻氯苯胺的选择性逐渐降低，当反应时间为2小时时收率达到最大值88.30%。反应底物和氢分子需要与催化剂表面充分接触，才能形成活性分子，进而反应生成产物，因此需要一定的反应时间，但反应时间过长，副产物增加，降低所需产物选择性。

图8 时间对反应的影响

3.3.4 温度对反应的影响

如图9所示：当反应底物与金属钯的摩尔比为5000:1，反应氢气压力为1MPa，反应时间为2h时，随着温度的升高邻氯硝基苯转化率逐渐增大，温度在80℃以后转化率增大幅度缓慢，而随温度的增加脱氯现象更严重，邻氯苯胺的选择性降低，当反应温度为80℃时收率达到最大值90.07%。升高温度能提升反应的能量，加速化学键的断裂和新键的形成，有助于反应底物和氢气在催化剂表面更快形成活性分子而反应，提高反应速率和底物转化率。当反应温度达到一定范围时，继续升高温度不会增加底物转化率，反而会导致副产物增多，从而所需产物选择性降低。

图9 温度对反应的影响

4 结论

本文采用浸渍法与紫外光照射相结合的方法制备了三氧化二铁负载金属钯催化剂，此催化剂应用于邻氯硝基苯催化加氢反应中表现出了高活性和高选择性。在适宜的反应条件下，邻氯硝基苯反应转化率达到98%以上，其中邻氯苯胺的选择性达到90%以上，收率达90%以上。但存在催化剂寿命过短问题，随着催化剂使用时间的增长，活性逐渐下降。当使用100小时以上时，在上述反应条件下，邻氯苯胺的选择性仍可高达90%以上，但是邻氯硝基苯反应转化率只有45%左右，收率只有40%左右；当使用200小时以上时，催化剂基本失去活性。因此除了活性强、选择性高以外，制备稳定性好，寿命长，成本低的催化剂也是需要重点研究的课题。