高温氧化分解硫酸亚铁制酸工艺研究

陈 翔 尹礼华 熊怀忠 王国峰

(1.龙佰四川钛业有限公司，四川绵竹，618209； 2.龙佰襄阳钛业有限公司，湖北襄阳，441500)

1 前言

硫酸法钛白粉副产大量七水硫酸亚铁(亚铁)，1吨钛白约产2.5t亚铁。目前亚铁处理方向主要有：制备一水硫酸亚铁(一水亚铁)做饲料添加剂；制酸过程掺烧部分一水硫酸亚铁和四水硫酸亚铁(四水亚铁)；制备水处理剂聚合硫酸亚铁；作为磷酸铁锂原料；其余无法消化部分使用电石渣中和成为钛石膏，进行堆存处置。

亚铁制硫酸工艺目前有较成熟的掺烧方案[1，2]，可以在沸腾炉中掺烧一水亚铁或者亚铁(式1)，但掺混亚铁最高不超过30%。因此考虑直接通过加热方式分解亚铁，使用煤掺烧亚铁方式[3]，在还原气氛下通过煤加热还原亚铁得到SO2(式2)。但是由于煤杂质问题，煅烧出来的氧化铁中含有大量煤渣杂质不能直接利用，同时煤生成的CO在气体净化电除尘过程有极大的安全隐患，工业化困难较大。考虑直接外加热氧化方式分解亚铁，通入空气与亚铁高温分解出SO3与氧化铁(式4)。

2 实验方法

2.1 辊道窑煅烧流程

氧化煅烧工艺制酸，关键点在于物料分解率、气体除尘和气体SO3浓度。与还原煅烧相比，氧化煅烧不能产生粉尘，只能使用静态煅烧方式，同时要保证工艺流程持续进行，通过调研分析采用辊道窑模式可以进行生产试验。

图1 辊道窑煅烧流程

辊道窑总计分为三段9节：1-2节脱水干燥，3-7节煅烧脱硫，8-9节冷却，用隔板分隔各段气体。空气风机引入空气，一部分进入煅烧段4-7节用于脱硫补氧；一部分进入冷却段8-9节冷却；余热风机将冷却段8-9节热风尾气引入到脱水段1-2节用于物料预加热；尾气风机将脱硫烟气引入主管道；脱水段水蒸气由主管道负压引走。辊道主传动可以变频调节速率，运行周期最短46min(50Hz)，最长150min(15Hz)；风机可变频调节流量(气体压力)。

尾气通过支管可采集取样，物料在不锈钢钵中平铺煅烧。电阻丝在物料上下加热，调节加热温度与辊道窑主传动频率控制煅烧强度。窑头钢钵进料，窑尾出料，取窑尾煅烧后红渣测分解率。煅烧过程物料上层先分解，下层后分解，因此取样时在红渣表面刮部分样作上层样，在红渣去除上层后于中间部分取样作为下层样。

2.2 样品检测

红渣中S使用碳硫仪检测，只要保证红渣S在2% 以下，亚铁分解率在95% 以上。

气体需要检测SO2、SO3和温度，温度用热电偶检测。

在900℃ 煅烧环境下，气体由尾气风机排走，出口气体温度在450℃左右，此时通过旁路支线引一根气体管道，气体迅速降温，可以直接分析SO2，但不能准确分析SO3。在管式炉实验中，SO3用总硫-SO2检测值计算，总硫与SO2总量分析可以较准确累积计算出来。在辊道窑中由于气体总量不能准确确定，气体中SO2含量分析不稳定，不能计算总量。

SO3主要问题在于气体取样，在气体吸收前气体温度不能低于露点。

气体吸收装置前必须保证气体温度在露点以上，而本实验烟气SO3>H2O，可使用碱吸收返滴定。把高温烟气通入碱液吸收管，可以有效降温同时能完全吸收SO3气体，气体吸收过程需注意气体吸收管气体流速不能过快，使气体与碱液充分混合吸收。实际取样气体SO3有部分冷凝，实测值偏低。

3 结果与讨论

3.1 物料选择

硫酸法钛白副产亚铁为七水亚铁，可直接烘干为四水亚铁用于掺烧工艺，或者通过湿法转晶工艺得到一水亚铁作饲料添加剂，辊道窑前段主要是烘干去除水分。

七水亚铁加热易自溶变稀，在烘干后表面形成硬膜，在脱硫过程中会阻碍气体流出；使用转晶一水作为原料进行煅烧，因成品一水粒径过于细小，在500—600℃分解时产生的大量SO2、SO3气体使得物料翻滚，形成粉尘；使用半成品一水与四水亚铁进行煅烧实验，无喷料现象，透气性较好，能分解完全。

3.2 SO3转化率

亚铁分解为防止粉尘产生，采用静态煅烧，气体可以流动，物料在匝钵中不移动。亚铁在氧化气氛下分解，理论上是产生SO3(式4)，但由于氧气消耗不能及时补充，亚铁会发生自身分解有SO2生成(式3)，SO2在氧化铁的催化下会与氧气反应生成SO3(式5)。

实验在管式炉中反应，使用空气氮气配初始氧气浓度5%—15%，管式炉总容积4.6L，通过控制亚铁添加量控制反应过程氧气过量比，反应完全后通入氮气将管式炉中反应气赶入检测器中，检测SO2气体浓度计算管式炉煅烧产生的SO3总量。

图2 管式炉煅烧流程

表1 不同氧浓度、反应比的SO3转化率与浓度

由表1发现通入氧气浓度对SO3转化率没有明显影响，只有在氧气过量较少情况下转化率较低。综合分析SO3转化率，要达到较高数值，空气氧浓度需在10% 以上，通入氧气量在原料亚铁1.2倍以上。

3.3 辊道窑实验

3.3.1 脱水过程

使用半成品一水与四水亚铁进行烘干试验，四水烘干效率较低，烘干温度在350℃时水分含量较高，延长时间可以进一步降低水分，在400℃水分可以短时间降低，同时S/Fe没有下降，S在脱水过程，基本没有分解。考虑脱水脱硫分开，本次实验使用半成品一水亚铁，脱水温度控制在400℃。

表2 辊道窑烘干

3.3.2 亚铁分解率

使用半成品一水亚铁进行煅烧，周期2.5h，烘干段保持400℃，持续时间36min，调节煅烧温度与物料厚度。2cm物料在850℃ 以上可以完全分解(S<2%)；3cm物料需达到900℃才能完全分解；在900℃，物料厚度不能高于3cm，下部物料不易透气分解。

表3 辊道窑煅烧分解率

表4 改善煅烧条件

为使进料量加大，增加料层厚度，需提高反应时间，因此在进行1次2.5h煅烧后将反应后物料再返回进料口重复煅烧，相当于煅烧时间延长两倍到168min，煅烧温度900℃。延长时间可以提高分解率，但还是有大量亚铁未分解，不能显著提高分解效率。

在使用不同温度、料层厚度实验时发现，亚铁分解温度需达到800℃ 以上，厚度在2—3cm才可能完全分解，而高于3cm，延长煅烧时间效果不显著。根据实验过程分析，物料不分解原因在于透气性不佳，考虑使用透气较好的筛网进行实验。将一个钢钵底部划开镂空，铺上200目金属筛网，可以盛装半成品一水亚铁，同时不漏料。烘干温度400℃，煅烧温度900℃。通过在钢钵底部镂空加筛网方式不能进一步提高分解率。

3.3.3 烟气分析

由于辊道窑密封性不佳，气体取样都是关闭尾气风机，使生成气憋压富集后再取样分析。在窑顶作为取样口，高温气体出来就经过吸收液进行取样。

表5 SO3气体转化率

气体取样使用碱吸收、返滴定进行测定，根据数据与管式炉数据对比，辊道窑SO3含量较低，主要原因在于取样方法不完善，SO3部分冷凝吸附，吸收器没有将全部SO3取到，未能得到准确数据。

3.4 能耗计算

能耗计算主要包括脱水与脱硫两部分，脱水温度按400℃计，脱硫温度按900℃。原料可选用车间四水亚铁与半成品一水亚铁。

制备1t硫酸，使用亚铁脱硫过程能耗基本不变，主要差别在于脱水段。脱水能耗高于脱硫能耗，因此需尽量使用结晶水少的原料，同时需保证原料透气性好。在亚铁整个产品线来看，最好使用颗粒亚铁，其次使用半成品一水亚铁。使用电加热辊道窑工艺，电能耗还是相对较高，工业化生产需改为天然气套管加热方式提供热源，可降低近一半的能源消耗。

表6 能耗计算

4 结论

使用亚铁氧化煅烧制酸，从原理与实验来讲是可行的，在脱水温度300—450℃、脱硫温度800—900℃的条件下，只要保证煅烧环境氧气量充足，SO2转化为SO3的转化率可以达到80% 以上。

用辊道窑中试实验发现：煅烧过程物料只能铺2—3cm厚半成品一水亚铁，改善条件不能进一步增加物料厚度。实验用窑不能把脱水段与脱硫段的气体完全分开，窑体漏气严重，气体浓度偏低。目前SO3检测含量达到6%，转化率达到80%，再进一步提高窑体密封性，减少气体漏气，SO3浓度可达到10% 以上，可直接利用用于制酸。

本次辊道窑中试实验验证了氧化煅烧亚铁在原理、工艺上的可行性，但要实现工业化还需要解决以下问题：(1)能源需改电为天然气，以降低能源成本。(2)在原料选择上，如使用颗粒一水亚铁，既有利于烘干、成本降低，同时又可提高透气性，增加铺料厚度，以提高产能。(3)需提高窑体进出料口密封性，以减少空气引入，提高烟气SO3浓度。