铋系光电材料及其在化学传感器中的应用

龚燕燕,刘瑞麟,李建平,魏小平

(桂林理工大学 化学与生物工程学院,广西电磁化学功能物质重点实验室,广西高校食品安全与检测重点实验室,桂林 541004)

铋系光电材料是一种窄带隙材料,相较于传统光催化剂Zn O(禁带宽度为3.37 e V)[1]和TiO2(禁带宽度为3.20 e V)[2]而言,能够吸收波长更长的可见光,具有间接跃迁的能带和开放式的晶体结构,独特的电子结构(Bi3＋呈6s2价层电子结构,ns轨道可与O 的2p轨道发生部分重叠形成价带顶端,从而降低禁带宽度,实现对更多可见光的吸收[3])使该材料拥有了优良的可见光响应效果。近年来研究发现,铋系光电材料在降解有机物、净化气体、杀菌[4]及光催化制氢[5-6]等方面具有重要的价值。研究表明,通过离子掺杂或与某些半导体复合,可在一定程度上提高铋系光电材料对可见光的吸收利用能力,减缓光生电子-空穴对的复合。本工作主要介绍了铋系光电材料的研究近况及基于铋系复合材料所构建的化学传感器在环境污染监测、食品安全检测、生物分析等方面的应用。

1 铋系光电材料的研究近况

1.1 氧化铋系光电材料

氧化铋(Bi2O3)作为一种重要的功能材料,在化工、玻璃、电子行业以及其他行业(如防火纸的制造、核反应堆燃料等)有着广泛的应用。Bi2O3的禁带宽度在2.00～3.96 eV 内,其具有介电性优良、氧流动性强、能量间隙大、折射率高的特点,并且具有显著的光电导性和光致发光性。王焕丽[7]以水热法制备Bi2O3亚微米棒状结构光电材料,通过紫外-可见(UV-Vis)漫反射吸收光谱研究不同温度下制得的Bi2O3的可见光吸收情况,研究发现水温的升高使得Bi2O3的能隙减小,光吸收性能增强,在300～700 nm 波长范围内,Bi2O3微粒在不同温度下均具有较强的吸收。另外,Bi2O3光量子效率较低,其电子-空穴对复合率较高;多种不同晶型使Bi2O3存在状态不稳定,容易发生晶型之间的转化,从而使Bi2O3的光电性能下降。

氧化石墨烯(GO)材料是一种薄且坚硬、导电导热性优良的材料,在电学、光学、化学上具有显著优越性。研究发现,将GO 与Bi2O3复合,可有效弥补Bi2O3光生电子-空穴对复合率高的缺点[8]。利用还原型氧化石墨烯(RGO)优良的电子传递性可有效减缓Bi2O3光生电子-空穴对的复合[9],采用紫外还原法制备的Bi2O3/RGO 复合光电材料经比表面积测试(BET)和扫描电子显微镜(SEM)表征发现,由于GO 本身比表面积大,Bi2O3/RGO 复合材料的比表面积也增大,同时复合材料活性位点增多,提高了光吸收效率。当Bi2O3表面受到光子(能量约2.3～2.7 ke V)照射时,Bi2O3的价带电子被激发跃迁到导带上,价带上产生空穴,从而形成电子-空穴对,电子快速转移至Bi2O3表面,减缓了光生电子-空穴对的复合,有效改善了Bi2O3的光电性能。

石墨烯掺杂Bi2O3可有效减缓Bi2O3光生电子-空穴对的复合,而在Bi2O3中掺杂金属也可增强其对可见光的吸收能力。熊智慧等[10]对Fe掺杂α-Bi2O3的电子结构和光学性质进行研究发现,本征态α-Bi2O3的禁带宽度约为2.69 e V,Fe掺杂过后的α-Bi2O3的禁带宽度约为2.34 eV,禁带宽度减小的原因是Fe掺杂α-Bi2O3后,Fe的3d轨道小于Bi的6p轨道能量,使得导带下移。Fe的掺杂使α-Bi2O3在可见光波段的介电响应明显增强,Fe掺杂α-Bi2O3后比α-Bi2O3光吸收明显发生了红移现象(图1),光吸收范围扩宽,且拥有更大的光吸收系数。由此可见,Fe掺杂α-Bi2O3在一定程度上提高了α-Bi2O3对可见光的吸收能力。

图1 本征态α-Bi2 O3 及Fe掺杂α-Bi2 O3 的UV-Vis吸收光谱Fig.1 UV-Vis absorption spectra of the intrinsic α-Bi2 O3 and Fe-dopedα-Bi2 O3

1.2 硫化铋系光电材料

硫化铋(Bi2S3)在可见光照射下容易被激发产生电子-空穴对,其禁带宽度约为1.3 e V,但Bi2S3作为窄带隙的半导体材料,光生电子-空穴对容易复合[11]。针对这一缺陷,鲁韵等[12]发现,金属Ag具有良好的吸光性能、优良的电子储存能力和等离子体共振效应。利用金属Ag掺杂Bi2S3,在一定程度上可以改善Bi2S3材料的光电性能。采用水热法制备出Ag/Bi2S3光电复合材料,对Bi2S3材料和Ag/Bi2S3光电复合材料进行了UV-Vis漫反射吸收光谱测试,结果显示Ag/Bi2S3光电复合材料的吸光能力显著增强,与猜想一致。MoS2的结构为一种特殊的三明治层状结构,与石墨烯相似,也具有优良的电子传递能力。宋继梅等[13]和王永剑等[14]先后分别采用水热法成功制备出MoS2/Bi2S3复合材料,通过试验证实MoS2在改善Bi2S3光生电子-空穴对复合率、提高Bi2S3光电性能方面确实具有显著效果。石墨化氮化碳(g-C3N4)是一种新型非金属光催化材料,可吸收太阳光谱中波长小于475 nm 的蓝紫光,并且在可见光下就可以产生光催化作用。研究发现,将g-C3N4引入到Bi2S3中也可有效减缓光生电子-空穴对的复合[15-17]。

1.3 含铋二元金属氧化物光电材料

钒酸铋(BiVO4)是一种可直接被可见光激发的半导体材料,但光生电子-空穴对的高复合率使其光量子产率较低[18]。为弥补BiVO4的这一缺陷,研究者们通过改性来提高Bi VO4的光量子产率和光电性能。卢明阳[19]对单一Bi VO4和Zn 掺杂的BiVO4光催化材料的结构和性质进行表征分析,比较了二者之间的电化学性能差异,结果表明,Zn的掺杂使得Bi VO4由单一晶型转变为混合晶型,同种物质的不同晶型之间形成了异质结,提高了光生载流子的分离效率,从而使得光电催化性能增强。此外,分别采用不同的金属掺杂Bi VO4,同样可达到增强其光催化性能的目的[20-22]。构建异质结也可促进光电材料的光生电子-空穴对的分离,如张伟等[23]将窄带隙p 型半导体Cu O 与n 型半导体BiVO4复合形成p-n异质结光电材料,Cu O/BiVO4薄膜的纳米多孔网状结构增大了接触面积,同时能够更加充分地利用照射到薄膜表面的光能,其p-n异质结构可有效降低薄膜的界面转移电阻;QIN等[24]也通过合成Ag2WO4/BiVO4异质结光电材料改善了BiVO4光电性能,如图2所示,较BiVO4而言,Ag2WO4/Bi VO4在470～800 nm 内的光吸收强度明显增强[图2(a)];同时Ag2WO4/BiVO4的表面光电压(SPS)信号强度显著增强[图2(b)],约为BiVO4的SPS信号强度的4倍。

图2 样品的UV-Vis漫反射吸收光谱及SPS信号强度Fig.2 UV-Vis diffuse reflectance adsorption spectra and SPS signal intensity of the sample

BiPO4与BiVO4性质类似,其禁带宽度为3.85 eV,只能吸收特定范围内的紫外光且光生电子-空穴对易复合。和泽田等[25]通过复合BiPO4与石墨烯来改善其光电性能;吕华[26]则以MoS2和石墨烯纳米片作为BiPO4基光催化剂中的助催化剂,采用水热法合成了BiPO4/MoS2/石墨烯三元异质结构复合光电材料。结果发现,在UV-Vis漫反射吸收光谱中,BiPO4/MoS2/石墨烯复合材料的吸收边为340 nm(BiPO4的吸收边为314 nm),发生红移,光吸收强度在300～600 nm 内也显著增强;同时,光致发光光谱显示,在470 nm 附近,当将石墨烯/MoS2杂化物引入BiPO4后,BiPO4中的光生电子通过石墨烯/MoS2杂化物进行转移,降低了光生电子-空穴对的复合率,从而使得到的三元复合物的发射峰强度明显降低;此外,在对BiPO4、石墨烯/BiPO4、MoS2/BiPO4、BiPO4/MoS2/石墨烯进行光电流测试比较后发现,BiPO4/MoS2/石墨烯显示出最高光电流密度,该结果与光致发光试验结果一致,证实BiPO4与MoS2/石墨烯复合在一定程度上可有效改善光生载流子的分离效果。

Bi2WO6和Bi2Mo O6是一种Aurivillius型物质,具有独特的层状结构和良好的光电性能。但是,其较高的光生电子-空穴对复合率,使之作为光电材料在应用方面受到限制。为此,相关研究将金属氧化物TiO2与Bi2WO6复合得到TiO2/Bi2WO6异质结构复合材料,试验结果均表明,TiO2的引入可扩宽Bi2WO6可见光响应范围,光吸收强度也明显增强[27-29]。张田等[30]以水热法将非金属离子Br－掺杂进Bi2WO6中,引入的Br－使Bi2WO6产生晶格缺陷,导带与价带之间形成了新的掺杂能级,增大了Bi2WO6的比表面积,减缓了光生电子-空穴对的复合。UV-Vis 漫反射吸收光谱显示Br－掺杂Bi2WO6后在λ＞420 nm 可见光区域内其吸收峰发生明显红移现象,掺杂后的Bi2WO6样品较未掺杂的样品而言,其荧光发光强度明显降低,并且掺杂后的Bi2WO6带隙由2.68 eV 降低至2.60 eV,带隙的降低更利于光电性能的提高。除此之外,研究发现不同金属离子[31-32]掺杂Bi2WO6同样可有效减缓其光生电子-空穴对的复合。对于Bi2MoO6光电材料,引入金属氧化物半导体材料可成功提高光电材料的光生电子的转移效率[33-34],从而改善其光电性能。

张小婧等[8]提到将石墨烯与光电材料复合可有效增大其比表面积,从而提高光电材料的光生载流子的迁移率、吸光性。研究证实,以石墨烯修饰Bi2WO6,对所制得的Bi2WO6/石墨烯复合材料进行表征分析,结果显示Bi2WO6/石墨烯复合材料具有良好的结晶度,石墨烯的加入使得Bi2WO6比表面积增大,活性位点增多,并且在可见光400～800 nm 内,复合过后的Bi2WO6材料的光吸收性能可得到显著提高[35-37]。陈代梅等[38]采用水热法合成了Bi2MoO6/石墨烯复合材料,在λ＞420 nm 的可见光照下,Bi2Mo O6/石墨烯的光电流明显强于Bi2MoO6的光电流,约是Bi2MoO6光电流的1.5倍,光电流的增强主要是因为石墨烯优良的电子转移能力使Bi2Mo O6在光照激发下产生的电子能够在短时间内快速转移,促进了光生载流子的分离。

1.4 铋的卤氧化物光电材料

卤氧化铋(BiOX,X＝Cl、Br、I)拥有良好的光学、电学性能和独特的层状结构,展现出较强的光催化活性。研究发现,卤氧化铋的禁带宽度随着卤素原子Cl、Br、I的原子序数的增加而减小,对光的响应从紫外光区逐渐移向可见光区。BiOCl禁带宽度(3.22 e V)最宽,对太阳光的利用率较低;BiOBr(2.64 e V)和BiOI(1.77 e V)禁带宽度较窄,在可见光下具有良好的光催化性能,但较高的光生电子-空穴对复合率使得光催化活性不高。为此,研究者对此类型光电材料进行了大量改性研究。

目前,大量研究集中于通过构建异质结来促进光生电子-空穴对的分离。WANG 等[39]采用离子蚀刻法合成了具有优良光催化活性的p-n 异质结m-Bi2O4/BiOCl纳米复合材料,其UV-Vis吸收光谱显示,随着m-Bi2O4含量的增加,m-Bi2O4/BiOCl吸收峰明显红移,波长由380 nm 移至640 nm,导致对可见光的吸收能力明显增强。利用可见光作为激发源,对BiOCl、m-Bi2O4、m-Bi2O4/BiOCl的瞬态光电流响应分别进行测试,三者的光电流均呈现周期性快速响应。BiOCl在可见光下产生光诱导载流子的能力很弱,其电信号很弱;m-Bi2O4由于光生电子-空穴对复合率较高,光电流密度也不够大;而p-n异质结m-Bi2O4/BiOCl的形成,使得电荷重新分布,电子从m-Bi2O4转移到BiOCl,空穴则从BiOCl转移至m-Bi2O4,光生电子-空穴对的分离能力提高,因此其光电流密度最大。与此类似,伍书祺等[40]构建了p-n异质结构Nb2O5/BiOCl,复合材料的吸光性能在可见光区域也得到了显著提升。

王乐等[41]向BiOBr中引入窄带隙半导体材料CdS,在样品的UV-Vis漫反射吸收光谱图上可明显发现CdS/BiOBr复合材料在可见光波长范围内(400～700 nm)对光的吸收强度明显增强,对可见光的吸收利用率明显提高。通过进一步计算半导体带隙,BiOBr和CdS的价带电势EVB分别为3.08 e V和1.585 e V,导带电 势ECB分别为0.28 e V 和－0.485 e V,二者的能级位置符合交错带结构,此结构可提高光生电子-空穴对的分离效率;并且BiOBr/CdS与BiOBr材料的光致发光光谱(图3)显示,BiOBr/CdS复合材料光致发光强度比单一材料明显减弱,而且0.3BiOBr/CdS复合材料(BiOBr与CdS的质量比为0.3∶1)比0.1BiOBr/CdS复合材料(BiOBr与CdS的质量比为0.1∶1)发光强度弱,由此可见,复合CdS后的BiOBr材料的表面光生载流子的转移能力有明显提高。

图3 样品的光致发光光谱图Fig.3 Photoluminescence spectra of samples

程良良等[42]利用水热法制备出Bi3O4Cl/BiOI复合光催化剂,由UV-Vis 吸收光谱发现,随着Bi3O4Cl含量的增加,Bi3O4Cl/BiOI 复合材料在400～500 nm 内的光吸收强度明显增强,吸收范围出现轻微红移;同时,在光致发光光谱中,Bi3O4Cl/BiOI复合材料的发射峰强度相较于BiOI明显降低。顾建冬等[43]通过微波水热法成功制备了GO/BiOI复合光电材料。GO 拥有较高的比表面积和表面自由能,二者复合,BiOI的比表面积增大,活性位点增多。为验证GO 能够改善BiOI的电荷分离效果,对BiOI和GO/BiOI进行了光电流和阻抗测试,光电流测试结果显示,GO/BiOI复合材料光电流峰值明显高于BiOI;交流阻抗图显示GO/BiOI复合材料的弧线半径小于BiOI的弧线半径,表明GO/BiOI复合材料的电阻较小。光电流和阻抗测试结果都表明GO 的引入显著提高了BiOI光生电子-空穴对的分离效率。

1.5 铋的多元复合物光电材料

铋的多元复合物光电材料包括Bi4NbO8Cl、Bi6Fe1.9Co0.1Ti3O18等。Bi4Nb O8Cl是一种窄带隙(2.4 e V)铋系光电材料,具有良好的光吸收性能,与大多数铋系光电材料一样存在光生电子-空穴对易于复合的缺陷。那益嘉[44]利用熔盐法制备出Bi4NbO8Cl纯相样品,通过溶剂法将其与同样具有一定光吸收性能且化学性质稳定的C3N4光催化材料复合形成Z 型异质结,在可见光照射下,Bi4NbO8Cl导带上电子成功转移至C3N4价带空穴上;QU 等[45]则通过掺杂具有表面等离子体共振效应的Ag纳米颗粒,从而有效改善Bi4Nb O8Cl光电性能;贵金属纳米颗粒的表面等离子共振效应可有效改善光电材料的光吸收性能,葛文等[46]利用这一性质,将 Au 纳米粒子(Au NPs)负载到Bi6Fe1.9Co0.1Ti3O18纳米片上,大大增强其光催化活性。

2 铋系复合光电材料在光电化学传感器中的应用

光电化学传感器是在光照射条件下,通过测量被分析物在光电材料修饰电极上产生的电荷转移来进行检测的器件,其工作过程包含光电转换和电化学信号测量两个过程。可见,光电材料的响应特征决定了光电化学传感器的分析性能。由于光电化学传感器的激励信号为光,而检测信号为电流、电压等电信号,检测信号可完全与激励信号相分离,因此光电化学传感器具有极高的灵敏度,可有效地用于环境污染、食品安全、生物分子等方面的检测。

2.1 环境污染监测

随着人民生活水平的提高,人们对生态环境的需求也不断提高,实现对环境中重金属离子、农药等污染物的高效灵敏检测对环境保护具有重要意义。

Hg2＋是一种容易积聚在人体从而产生一系列人体疾病的有毒重金属离子,因此Hg2＋的检测具有重要意义。ZHANG 等[47]以窄带隙(约1.7 e V)半导体材料CuS 修饰Bi2Mo O6生成异质结,作为光电阳极,建立脉冲光电化学传感器用于选择性检测Hg2＋。将还原型谷胱甘肽(GSH)准确添加到电解质溶液中,在可见光照射下,光生空穴移至CuS的价带上,GSH 从CuS表面捕获空穴,不断发生氧化反应,从而导致连续消耗空穴、电子不断注入电路。当含有Hg2＋时,GSH 与Hg2＋形成螯合物,使发生氧化反应的GSH 的量减少,光电流急剧下降,以此实现对Hg2＋的定量检测。该光电化学传感器具有灵敏度高和及时响应的特点,检测范围为5×10－10～2.3×10－7mol·L－1,检出限可达2.3×10－10mol·L－1。

铅是一种有毒重金属,少量的Pb2＋就可能导致人类大脑和神经中枢受到严重损伤。陈赛博[48]以G 四连体脱氧核酶为适配体,基于Bi2WO6/RGO2.94%(Bi2WO6与 RGO 的质量比为1 ∶0.029 4)复合光电材料优良的光电化学(PEC)性能构建了光电化学适配体传感器以用于检测Pb2＋,该方法的检测范围为1×10－8～5×10－5mol·L－1,检出限可达3×10－9mol·L－1。ZHU 等[49]以氯化钠为模板,柠檬酸为碳源,在碳纳米片的三维多孔网络上合成高分散纳米粒子Bi/BiOCl,以Bi/BiOCl修饰玻碳电极,采用方波阳极溶出法检测Pb2＋和Cd2＋,检出限分别为0.2,0.4μg·L－1;杨永峰[50]和田云青[51]分别制备了一系列铋膜/聚合物修饰电极,通过方波溶出伏安法实现了对Pb2＋、Co2＋等金属离子的检测。

非整比例的氯-溴化氧铋(BiOClxBr1－x)具有比表面积大、可见光区吸收范围宽及能带结构可调控的优点。闫鑫蕊等[52]将BiOCl0.5Br0.5与 具有丰富氮位配位的光电化学传感材料g-C3N4形成异质结,并且以Au NPs 为光敏剂,构建Au NPs/g-C3N4/BiOCl0.5Br0.5光电传感器,用来对植物激素2-氯乙基磷酸进行方便快速检测。该光电传感器充分利用g-C3N4独特的二维结构和高比表面积,以此扩宽BiOCl0.5Br0.5可见光吸收范围,并提高其 光电量子产率,而Au NPs则大大增大了检测的光电流强度,从而提高了检测灵敏度。本课题组通过构建AgBiS2/Bi2S3分子印迹光电化学传感器来测定杀虫剂残杀威的含量[53]。以残杀威为模板分子,通过电聚合,在修饰AgBiS2/Bi2S3复合材料的钛片上电沉积形成分子印迹聚合物膜,经过洗脱后,模板分子被洗脱下来,在电极表面留下分子印迹空穴,支持电解质溶液中的电子供体通过分子印迹空穴进出电极表面,从而使得光电流增大;然后进行重吸附,模板分子再次与分子印迹空穴重合,阻止了电子供体进出电极表面,使得光电流减小,从而实现对残杀威的特异性检测。该化学传感器可高效、灵敏地特异性检测杀虫剂残杀威,检出限达2.3×10－13mol·L－1。YAN等[54]以Au/BiOCl复合材料修饰电极,以Au NPs作为电子阱,通过形成局部肖特基结构促进BiOCl光致电子空穴对的分离,肖特基结构的形成可加速BiOCl导带的光生电子转移以降低光生电子-空穴对的复合率,使得Au/BiOCl表现出优异的光电化学性能。当在磷酸盐缓冲溶液中加入4-氯酚时,BiOCl上的空穴吸收氧化4-氯酚,使得光电流增强,增加的光电流作为光电化学检测4-氯酚的信号,该方法也可广泛应用于其他有机污染物的监测。陈赛博[48]还发现五氯苯酚(PCP)对Bi2WO6/氮杂石墨烯量子点(Bi2WO6/N-GQDs)光电化学响应具有抑制作用,由此构建了一种简单、灵敏的电化学传感器并用于测定PCP,通过对PCP 浓度与PEC 响应信号的数据分析发现在2×10－13～1×10－9mol·L－1内,PCP浓度的对数与相应的PEC响应值之间存在良好的线性关系。LI等[55]构建出一种基于生物催化诱导形成BiOBr/Bi2S3半导体异质结构的高灵敏度光电化学传感器,用于测定有机磷杀虫剂马拉硫磷,检出限为0.12 pg·m L－1。殷媛媛[56]采用一步溶剂法制备BiOI/NGQDs纳米复合微球材料,以此为传感界面,构建检测农药毒死蜱的光电化学传感平台,检出限为0.03 ng·m L－1。杨振庭[57]引入RGO,用以增强BiPO4的光电响应信号,基于毒死蜱抑制光电流的原理构建以BiPO4/RGO 为电极的传感界面,同样可实现对农药毒死蜱的灵敏特异性检测;同时,杨振庭还尝试以石墨烯量子点(GQDs)为前驱体,制备出BiPO4/GQDs功能纳米复合材料,以此构建的光电化学传感器可达到快速检测对苯二酚的目的。

2.2 食品安全检测

食品是人类赖以生存的物质基础,安全而又富有营养的食品是人们一直以来的追求,因此研究者们利用各种方法对食品中营养物质及有害物质进行分析检测。铋系光电材料化学传感器在食品分析检测中也有较多应用。

朱明月[58]采用时间-电流法以氮杂石墨烯纳米片负载的BiOBr纳米片(NGNRs/BiOBr)功能材料修饰黄曲霉毒素B1(AFB1)适配体电极,构建光电化学传感器并用于检测玉米样品中AFB1,通过光电流信号的变化实现对玉米样品中AFB1的检测。此外,还采用同样方式以NGNRs/Bi2S3功能复合材料为光电活性界面修饰磺胺地索辛(SDM)适配体电极,构建光电化学传感器并用于检测牛奶中SDM 的含量。锌元素是人体必需的微量元素,孙仲伟等[59]制备的BiOCl/多壁碳纳米管玻碳电极(BiOCl-MWCNT/GCE)电化学传感器用于检测食品中痕量Zn(Ⅱ),在pH 4.50 的乙酸盐缓冲溶液中,采用示差脉冲阳极溶出伏安法,在富集电压为－1.40 V,富集时间为120 s的条件下对食品中的Zn(Ⅱ)进行测定,通过涂层优化发现当BiOCl-MWCNT 的涂层为3 层时(6 μL/层BiOCl-MWCNT),Zn(Ⅱ)溶出峰电流达到最大,检测效果最佳,其检出限为1.25μg·L－1。LIU 等[60]还利用Bi2S3对Sn O2进行修饰改性,拓宽其光吸收范围,同时还可降低可见光下Bi2S3光生电子-空穴对的复合率,提高其光电效率,从而构建基于Bi2S3敏化的Sn O2结合核酸适配体的电化学传感器,并用于检测妥布霉素(TOB)。采用时间-电流法进行检测,在一定浓度范围内,TOB浓度越高,光电流越小,以此实现对TOB快速、灵敏检测,这对食品安全监控具有重要意义。范珍珍等[61]采用简单的水热两步法合成BiOI/TiO2p-n异质结构,该复合材料对双酚A 具有光催化氧化作用,加入的双酚A 被空穴氧化,使得光生电子-空穴对的电荷分离效率提高,促使光电流增大,通过光电流的增加量便可定量检测塑料制品和牛奶中的双酚A。该传感器灵敏度高,稳定性及重现性良好,光电流密度与双酚A 浓度之间存在良好的线性关系,其检出限可达0.93 nmol·L－1。葛兰[62]和由福恒[63]分别引入碳基材料,如NGQDs、Ti3C2、三维氮杂石墨烯(3DNGH)、C3N4来改善铋系材料光电性能,制备了多种铋系/碳基光电纳米材料,以相对应的抗生素适配体为特异性识别元件,构建了一系列抗生素光电化学传感器,该类型传感器为快速检测牛奶等食品中抗生素含量提供了新方法。

本课题组构建了一种基于Bi2S3的分子印迹聚合物光电化学传感器,用于测定加标水样中邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[64],其工作原理如图4所示,在5×10－13～7×10－11mol·L－1内,光电化学信号与DOP的浓度对数呈线性关系,检出限达到1×10－13mol·L－1。在此基础上,GOVINDASAMY等[65]通过g-C3N4在Bi2S3上原位生长形成的核壳型纳米星直接合成g-C3N4/Bi2S3电极材料,以此构建高灵敏度抗生素传感器来检测乳制品中的氯霉素,该电化学抗生素传感器表现出良好的抗干扰能力、稳定性和重现性。

图4 传感器工作原理示意图Fig.4 Schematic diagram of working principle of sensor

2.3 生物分析

生物分析是分析化学当前非常受重视的领域。通过构建光电化学传感器对生命相关的分子进行有效检测,这对推进与生命过程、医学检测等相关的研究具有重要意义。

刘培培等[66]在TiO2/Bi VO4|ITO 电极上固定葡萄糖氧化酶(GOx),制备出GOx/TiO2/BiVO4|ITO 电极,以此构建葡萄糖光电化学生物传感器(TiO2/Bi VO4异质结复合材料生物相容性良好,且能促进酶与电极之间的电子转移)。GOx的空间位阻效应会阻碍光生电子的传递,使得光电流减小,当加入葡糖糖,GOx被消耗,其阻碍作用消失,导致光电流再次增大,因此可采用时间-电流法对葡萄糖进行测定,在一定浓度范围内,光电流随着葡萄糖含量的增加而增大。该方法的灵敏度为0.62μA·mmol－1,检出限为0.02 mmol·L－1。YU 等[67]以CdS/Bi2S3/BiOCl作为光敏材料覆盖在玻碳电极表面,以提供初始光阳极信号(ALP)修饰到电极上,在ALP 的存在下,可将L-抗坏血酸-2-磷酸盐(AAP)原位催化水解成磷酸盐和抗坏血酸,抗坏血酸用来提供电子捕获光生空穴,放大光电流信号,以此构建一种快速检测碱性磷酸酶的光电生物化学传感器。在最佳试验条件下,该传感器对碱性磷酸酶的检测范围为0.1～1 000 U·L－1,检出限为0.06 U·L－1。王默等[68]基于发卡DNA、Bi2S3和链霉亲和素构建了一种灵敏的光电化学生物传感器,用于检测内源性的非蛋白编码microRNA,峰电流与microRNA 浓度对数在1×10－15～1×10－12mol·L－1内呈线 性关系,检出限 为3.5×10－16mol·L－1。YI等[69]用Bi2WO6/Bi2S3和碱性磷酸酶修饰生物传感器,以二茂铁甲酸(Fc A)为氧化还原结体,以抗坏血酸为信号指示物,通过将Fc A＋还原为Fc A 来触发氧化还原循环扩增过程,以此检测microRNA 21及其他micro RNA,检出限可达2.6×10－16mol·L－1。另外,MENG 等[70]基于Bi2S3/ZnS p-n异质结构建的一种新型超灵敏脉冲电化学生物传感器也可用于检测microRNA。通过研究发现,Ti2O/Bi2WO6/Ag因其良好的过氧化氢酶模拟能力和光电流活性而拥有优异的分析性能,可用于特异性识别H2S,XU 等[71]基于Ti2O/Bi2WO6/Ag异质结成功开发了一种新型双模式光电化学传感器用于快速检测生物系统中的H2S。郭凯[72]制备了三维花钨酸铋微球(3D-Bi2WO6)、中空BiOBr纳米微球与RGO 复合材料(H-BiOBr/RGO)和V4＋/Bi VO4复合纳米材料,并分别用于构建3种电化学生物传感器,用于过氧化氢的检测。研究表明,相较于单体材料3D-Bi2WO6,复合材料H-BiOBr/RGO 和V4＋/BiVO4的电化学性能更佳,构建的H-BiOBr/RGO/GCE、V4＋/BiVO4/GCE 电化学生物传感器拥有更宽的检测范围和更低的检出限。殷媛媛[56]基于BiOBr/NGQDs纳米复合材料构建了GSH 电化学传感平台,由于GSH 可消耗BiOBr价带上的空穴,提高了光生电子-空穴对的分离效率,增大了光电流,从而提高了GSH 检测的灵敏度,GSH 的检测范围为5～800μmol·L－1。

2.4 其他物质的检测

基于铋系复合材料的光电化学传感器在生物医学检测方面也有一定的影响作用。LIU 等[73]将在可见光区有着强吸收能力的BiOCl与氯化四苯基卟啉铁(Ⅲ)(Fe TPPCl)修饰的BiOBr结合形成异质结,二者结合使光电流明显增大,以此构建一种以BiOBr/Fe TPPCl/BiOCl为基质,聚丙烯酸/聚乙二醇为混合防污界面的超灵敏光电化学防污免疫传感器,该传感器线性范围为1.0×102～1.0×106cells·m L－1,检出限为30 cells·m L－1,可广泛用于人类乳腺癌诊断。鲍春竹[74]采用原位生长法构建了基于BiOBr/Bi2S3复合材料的光电化学传感器并应用于鳞状细胞癌抗原(SCCA)的检测。将SCCA 抗体孵化至BiOBr/Bi2S3电极上,利用抗原抗体的特异性识别作用实现对SCCA 的灵敏检测,该光电传感器具有较高的灵敏度且操作简便,在临床诊断检测癌细胞方面具有很好的应用前景。

3 结论

铋系光电材料对可见光具有良好的吸收性能,适合于制备灵敏的光电化学传感器。对铋系光电材料进行改性处理,促进光生电子-空穴对的分离,进一步提高光电化学传感器的检测灵敏度是今后该领域研究的一个重要方向。预计随着铋系光电复合材料研究的不断深入,基于铋系光电材料的化学传感器的种类将更加丰富,在分析测试中的应用将不断扩展。