电感耦合等离子体质谱法测定核级海绵锆及锆合金中16种痕量杂质元素

2022-09-22李震乾

理化检验-化学分册 2022年9期

刘婷,罗策,李剑,李震乾,卢凡

(宝钛集团有限公司,宝鸡 721014)

锆元素具有较高的抗腐蚀性能,还有极高的熔点、超高的硬度和强度等特性,被广泛应用于航空航天、军工、核反应、原子能等领域。军工用海绵锆、核级海绵锆以及核工业锆合金(Zr0、Zr2、Zr4)中的痕量杂质直接影响着材料性能,因此建立一种快速、准确、高效的海绵锆及锆合金中痕量杂质元素的测定方法具有十分重要的意义。

目前,锆及锆合金中杂质元素的检测已有较多报道[1-6],但主要采用GB/T 13747系列标准方法,涉及原子吸收光谱法、极谱法及分光光度法,这3种方法均存在单次测定的元素数量有限,测定速率较慢,且方法中针对不同元素的前处理方法不同,操作较为繁琐。随着现有仪器的发展,电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)对于高纯金属中痕量元素的测定表现出极大的优势,具有极高的灵敏度和极低的检出限,成为现有分析痕量及超痕量元素最有力的技术之一[7-13]。由于锆基体干扰比较严重,在测定时必须进行校正和消除,文献[6-7]采用内标校正基体效应,ICP-MS测定核级海绵锆中痕量杂质元素,但内标元素的选择要求高且并不能完全消除基体效应;文献[2]采用标准加入法补偿基体效应,用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定核级海绵锆中17种微量杂质元素,取得了满意的结果。据此,本工作在试验前采用调谐液对仪器工作参数进行优化,在保证灵敏度的情况下减少了双电荷、氧化物及背景的干扰;确定了射频功率、雾化气流量、离子透镜电压等指标,综合待测元素多种同位素的天然丰度和具体的干扰因素,选择了灵敏度最高且干扰最小的最佳同位素,在不分离基体的前提下,采用标准加入法补偿基体效应,用ICP-MS准确测定核级海绵锆及锆合金中16种杂质元素的含量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ELAN DRC-e型电感耦合等离子体质谱仪;Milli-Q 型超纯水机。

Al、B、Co、Cu、Cr、Hf、Mg、Mn、Mo、Ni、Pb、Sn、Ti、U、V、W 单标准储备溶液:质量浓度均为1 000 mg·L－1。使用前用1%(体积分数)氢氟酸-1%(体积分数,下同)硝酸的混合液稀释成1.00 mg·L－1混合标准溶液。

调谐溶液:质量浓度均为10μg·L－1的Mg、In、Ba、Ce、U、Be、Co、Pb、Rh混合标准溶液,介质为1%硝酸溶液。

氢氟酸和硝酸均为电子级;试验用水为超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 100 W;等离子体流量15 L·min－1,辅助气流量1.2 L·min－1,雾化气流量0.87 L·min－1;氧化物水平CeO＋与Ce＋的强度比不大于0.03(即CeO＋/Ce＋≤0.03),双电荷水平Ba2＋与Ba＋强度比不大于0.03(即Ba2＋/Ba＋≤0.03),背景水平IBkgd220≤2.00 cps(即质量数为220处的仪器背景强度不大于2.00 cps);采样锥孔径1.1 mm,截取锥孔径0.9 mm;检测器为双模模式,数据采集为跳峰模式。

1.3 试验方法

称取样品0.600 0 g,置于聚四氟乙烯烧杯中,加入10 mL 水润湿后,少量多次加入5 mL 氢氟酸和5 mL 硝酸,低温溶解完全,恢复至室温,少量多次转入塑料瓶中,用水定重至60.0 g,混匀。各分取10.0 g 于6 个100 mL 塑料瓶中,分别加入1.00 mg·L－1混合标准溶液0,0.10,0.30,0.50,1.00,5.00 mL,用水稀释至100.0 g,溶液中加入的各元素的质量分数依次为0,1.00,3.00,5.00,10.00,50.00μg·g－1,混匀,即得样品工作曲线溶液系列。随同样品做空白试验,作为试剂空白。按照仪器工作条件测定样品工作曲线溶液系列,当工作曲线线性相关系数不小于0.999 0时,对试剂空白溶液及样品溶液进行测定。

2 结果与讨论

2.1 射频功率的选择

保证其他仪器工作条件不变,在不同射频功率(950,1 000,1 050,1 100,1 150,1 200,1 250,1 300 W)下测定调谐溶液中In的强度值。结果表明:随着射频功率的增大,In的强度值也在增大,但背景强度也有一定程度提高;当射频功率在1 050～1 150 W 时,In的强度值比较稳定,且背景强度满足试验方法要求(背景水平IBkgd220≤2.00 cps)。试验最终确定射频功率为1 100 W。

2.2 雾化气流量的选择

雾化气流量既影响ICP-MS的灵敏度,也影响氧化物离子和双电荷离子的浓度水平。氧化物离子和双电荷离子对分析中的许多元素都会造成质谱干扰,所以其浓度水平也必须控制在一定范围内。一般以CeO＋与Ce＋的强度比衡量氧化物含量,以Ba2＋与Ba＋的强度比衡量双电荷离子含量。

在其他仪器工作条件不变的情况下,试验首先在不同雾化气流量下测定调谐溶液中In的强度值,结果如图1(a)所示。其次,在不同雾化气流量下测定调谐溶液中的CeO＋、Ce＋的强度值,计算其强度比,结果如图1(b)所示。最后,在不同雾化气流量下测定调谐溶液中的Ba2＋、Ba＋的强度值,计算其强度比,结果如图1(c)所示。

由图1可知:雾化气流量在0.87 L·min－1时In的强度值最大;雾化气流量在0.89 L·min－1时CeO＋与Ce＋的强度比达0.03;雾化气流量为0.75～0.95 L·min－1时Ba2＋与Ba＋的强度比均在0.025以下。综合考虑,试验选择的雾化气流量为0.87 L·min－1。

图1 雾化气流量的选择Fig.1 Selection of atomization gas flow rate

2.3 自动离子透镜电压的选择

保证仪器其他条件不变,对调谐溶液中的Be、Co、In依次施加不同的自动离子透镜电压,测定其强度值,结果见表1。

表1 不同自动离子透镜电压下各元素的强度值Tab.1 Intensity values of elements at different auto ion lens voltages

结果表明,9Be、59Co、115In分别在自动离子透镜电压9.50,10.00,10.25 V 时强度值最大,以自动离子透镜电压对对应元素的质量数作图,拟合所得线性回归方程为y＝7.980×10－3x＋9.463,相关系数为0.999 7。说明不同质量数的元素获得最佳灵敏度所需的电压不同,离子透镜将根据不同质量数自动调整电压。

2.4 测定同位素的选择

ICP-MS同位素的选择主要考虑分析元素产生的质谱干扰,包括同质异位素、多原子离子、氧化物、双电荷干扰等,这些干扰严重影响测定结果的准确度,应尽可能排除这些影响,如Zr2＋会干扰Ti46、Ti47、Ti48(双电荷干扰),因此Ti元素的测定需要选择Ti49或Ti50。选择同位素时既要选择丰度大的同位素,又要避免同位素间的质谱干扰,还应考虑潜在干扰。优化后选择的最佳同位素结果见表2。

表2 最佳同位素的选择Tab.2 Selection of optimum isotopes

2.5 基体效应

基体效应是指基体元素在测定过程中使待测元素信号强度增强或抑制的非谱线干扰,试验中发现基体锆对待测元素有极大的抑制作用。文献[2]研究发现随着锆基体质量浓度的增加,大部分待测元素质量浓度有所降低,因此采用标准加入法消除锆基体对待测杂质元素的干扰。本试验发现高含量样品在锥口容易沉积,从而导致锥口堵塞,降低测定的稳定性,同时考虑到大多数待测元素的灵敏度,确定锆基体质量浓度为1.000 g·L－1,采用标准加入法消除锆基体对待测元素的干扰。