超声波对含镍硫化矿物浮选的影响

2022-09-20王有为赵冠飞

矿山机械 2022年9期

王有为，赵冠飞

1江西理工大学资源与环境工程学院江西赣州 341000

2湖南鑫远环境科技股份有限公司湖南长沙 410000

在矿物浮选过程中，影响有用矿物选别指标的方法有物理调节法和化学调节法。其中，物理调节法通过对矿浆进行调浆搅拌和超声波处理等方式，改变矿物颗粒表面性质；化学调节法通过在矿浆中加入化学药剂，使其与矿物表面离子作用，改变矿物颗粒表面性质[1]。S.G.Ozkan 等人[2]研究了超声波作用于煤浮选过程 (调浆、充气)，结果表明：超声处理后，颗粒的轻微氧化表面可吸附更多的药剂，降低了捕收剂用量，提高了回收率。G.Gurpinar 等人[3]研究发现超声波能脱附物理吸附在石英表面的药剂，使方解石和重晶石的浮选回收率分别提高 4% 和 13%。石焕等人[4]采用红外光谱仪对比分析了煤浆超声处理前后煤粒表面官能团的变化，结果表明：超声处理后，煤表面含氧官能团减少，可浮性增强。

含镍硫化矿物易氧化，其中蛇纹石等镁硅酸盐脉石含量高，严重影响浮选过程。目前在含镍硫化矿物浮选理论与实践研究过程中，主要通过化学调节法提升选别效果，而只有少部分学者对超声波处理改变含镍硫化矿物表面性质进行过研究。A.J.H.Newell 等人[5]针对含磁黄铁矿、黄铜矿和镍黄铁矿的硫化矿物进行超声预处理，发现超声处理能清洗矿物表面氧化膜，从而利于吸附药剂，改善浮选效果。YU X Q[6]针对硫化铜镍矿人工氧化矿，通过超声频率、功率、时间、搅拌强度等条件试验，系统研究了超声波作用于矿浆对浮选的影响，结果表明：超声波处理人工氧化矿时，能促进矿物表面与药剂的作用，提高浮选指标。可见，把超声波技术引进含镍硫化矿物浮选领域，利用物理调节法来配合化学调节法以改变矿物的表面性质，对提高矿物浮选效率具有重要的现实意义。

1 试验样品及研究方法

1.1 试验样品

含镍硫化矿物样品锤碎后手选除杂，经瓷球磨磨矿、干式筛分得到 -150 +37 µm 粒级矿样。含镍硫化矿物样品成分中包含磁黄铁矿、黄铜矿、镍黄铁矿、紫硫镍矿和微量黄铁矿等硫化矿物，以及部分镁硅酸盐类脉石矿物，其矿样化学多元素分析结果如表 1 所列。蛇纹石块矿经锤碎手选后用瓷球磨、搅拌磨磨细，得到 90% 粉末粒径小于 14 µm 蛇纹石矿样，矿样组成如表 2 所列。对含镍硫化矿物样品进行工艺矿物学研究发现，各硫化矿物间连生共生关系密切。

表1 含镍硫化矿物矿样化学多元素分析结果Tab.1 Analysis results of chemical elements of nickel-bearing sulfide mineral sample %

表2 蛇纹石矿样组成Tab.2 Composition of serpentine sample %

1.2 研究方法

1.2.1 矿浆超声处理

试验采用 JK-200 三频超声波清洗器。该清洗器能在 20、40、60 kHz 3 个频率之间转换，固定超声功率为 160 W。每次试验称取 5 g 含镍硫化矿物至浮选槽中，搅拌 1 min 后转入 80 mL 烧杯中，添加丁基黄药 1×10-4mol/L，将烧杯放入超声波清洗器中进行超声处理，超声频率和超声时间为变量。

1.2.2 浮选试验

经超声波作用后，矿浆迅速转入 XFG 型挂槽式浮选机浮选槽中，调节 pH 值至 9.0 左右，并加入起泡剂 2 号油 10 mg/L 进行浮选，试验流程如图 1 所示。浮选时间不定，直至刮干净槽内泡沫为止。将所得泡沫产品与槽内产品烘干、称重、计算产率。

图1 调浆矿物浮选流程Fig.1 Process flow of slurry mineral flotation

式中：R为产率；m1、m2分别为泡沫产品和槽内产品质量。

1.2.3 浮选药剂吸附量测定

根据矿物吸附前后浮选剂在溶液中的质量浓度差异，采用残余浓度法测定戊基钾黄药与古尔胶在矿物表面的吸附量。用 TU1810 紫外可见光分光光度计测量浮选剂作用前后溶液的吸光度，戊基钾黄药特征吸收峰在波长为 301.0 nm 处；用苯酚-硫酸法对古尔胶溶液进行显色处理，古尔胶特征吸收峰在波长为487.5 nm 处。

1.2.4 Zeta 电位测试

采用马文 NanoZS90 电位分析仪进行 Zeta 电位测试。用高精度天平称取 30 mg 粒度小于 2 µm 的矿样至于烧杯中，加入 50 mL 蒸馏水，调节溶液 pH 值，然后转移适量溶液至样品池中进行 Zeta 电位测定，每组测试重复 3 次后取平均值。测试过程中，使用浓度为 0.001 mol/L 的 KNO3溶液作为电解质。

1.2.5 沉降试验和显微镜观测

采用浊度来表征矿物颗粒间的凝聚与分散行为。称取 5 g 矿样，加入一定质量浓度的浮选药剂并搅拌 5 min，将矿浆移入 100 mL 沉降量筒沉降 3 min，抽取上部 25 mL 悬浊液，采用 WGZ-3(3A) 型散射光浊度仪测量浊度。浊度较大，表示悬浊液中矿物颗粒数目较多，矿浆处于分散状态；浊度较小，表示悬浊液中矿物颗粒数目较少，颗粒发生了凝聚。

称取样品在不同 pH 值条件下调浆 5 min，在搅拌状态下用移液管移取少量矿浆滴在载玻片上，将载玻片置于奥林巴斯 CX31 型透射光显微镜下观察矿物的分散状态，并通过与显微镜相联的摄像头获取观测到的电子图像。

2 研究结果及讨论

超声波是指频率高于 20 kHz 的声波，其在液相中传播时能产生空化效应[7]。空化作用对于矿石颗粒能产生一系列次级效果，如清洗矿物颗粒表面，促进颗粒间分散，改变矿物颗粒粒度，使药剂在溶液中乳化更好地与矿物颗粒表面产生化学反应等[8]。超声效果与超声频率、超声功率和超声时间等有较大关系，在固定超声功率为 160 W 的前提下，探讨了超声频率和超声时间对含镍硫化矿物和蛇纹石矿物选别的影响，并通过丁基黄药吸附量、矿物颗粒间浊度及显微镜观测，简要分析了影响超声波改变选别效果的因素。

2.1 超声波对含镍硫化矿物选别的影响

已有研究发现，超声处理硫化矿物时，能有效促进浮选药剂在矿物表面的吸附，提升选别效果，因此对超声处理后的含镍硫化矿物浮选进行了研究。C.Aldrich 等人[9]对Merens 岭矿厂的复杂硫化矿进行了超声波预处理研究，结果表明：超声波预处理能显著改善该复杂硫化矿回收率，且超声波处理时间非常重要。设定浮选试验条件：丁基黄药用量为 1×10-4mol/L，2 号油用量 10 mg/L，矿浆 pH 值调整为 9。超声试验条件：固定超声功率为 160 W。考察超声频率为 20、40、60 kHz，超声时间为 0、1、2、3、4、5 和 6 min 时，超声波对含镍硫化矿物中镍回收率的影响。试验结果如图 2 所示。超声时间为 0 min 时，相当于矿浆没有经过超声处理，因此图 2 中虚线所在数值可以看作是未经超声处理时所获得的镍回收率。

图2 超声波对含镍硫化矿物选别的影响Fig.2 Influence of ultrasonic on separation of nickelbearing sulfide mineral

从图 2 可知：随着超声时间的递增，在0～ 3 min内，镍回收率从 79.72% 逐渐增大，且回收率最大值可达到 86.21%；当超声时间处于 3～ 6 min 时，镍回收率变化相对平稳，且有微弱的下降趋势；超声频率为 40 kHz 时，镍回收率最大，超声频率为 60 kHz时，镍回收率最小。相对于未超声处理，超声处理后的镍回收率更高。

2.2 超声波对含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿物选别的影响

考察超声波对含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿物选别的影响之前，先探讨蛇纹石含量对含镍硫化矿物选别的影响。未超声时，固定含镍硫化矿物为 5 g，通过添加 0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35 和 0.40 g蛇纹石进行试验。试验结果如图 3 所示。

图3 未超声时蛇纹石含量对含镍硫化矿物选别的影响Fig.3 Influence of serpentine content on separation of nickel-bearing sulfide mineral without ultrasonic

由图 3 可知：随着蛇纹石含量从 0.1 g 增加至 0.2 g，镍回收率微弱增加；当蛇纹石含量大于 0.2 g 时，镍回收率数值明显减少。因此含镍硫化矿物与蛇纹石添加量分别为 5.0 和 0.2 g 作为后续试验条件。

陆英[10]对磁黄铁矿和蛇纹石混合矿进行超声处理后，发现硫化矿物的可浮性显著改善，延长超声时间反而会恶化浮选。而实际矿石中，不仅包括含镍硫化矿等有用矿物，也富存以蛇纹石为主的镁硅酸盐脉石矿物，因此有必要利用超声处理含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿物。设定浮选试验条件：丁基黄药用量为1×10-4mol/L，2 号油用量为 10 mg/L，矿浆 pH 值调整为 9，含镍硫化矿物与蛇纹石添加量分别为 5.0和 0.2 g。超声试验条件：固定超声功率为 160 W。考察超声频率为 20、40、60 kHz，超声时间为 0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 和 6.0 min 时，超声波对含镍硫化矿物中镍回收率的影响。试验结果如图 4 所示。由于超声时间为 0 min 时相当于矿浆没有经过超声处理，因此图 4(a) 中虚线所在数值可以看作是未加超声处理时所获得的镍回收率数值。

由图 4 可知：未超声时，镍回收率为 47.79%；超声时间处于 0～ 1 min，各超声频率条件下镍回收率显著上升；超声频率为 20 和 60 kHz，在超声时间 1～ 3 min，镍回收率逐步下降，超声时间超过 3 min 后，镍回收率趋于平稳；超声频率 40 kHz，在超声时间1～ 5 min，镍回收率逐步下降，超声时间超过 5 min后，镍回收率数值变化不大；相对于超声频率为 20和60 kHz，超声频率为 40 kHz 时镍回收率更高，当超声时间 1 min 时，镍回收率最大为 64.38%；相对于未加入超声波处理，超声处理后，镍回收率更高；随着超声时间和超声频率的变化，回收的含镍硫化矿物中蛇纹石含量变化不大，一直在 21%～ 23% 波动。

图4 超声波对含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿物选别的影响Fig.4 Influence of ultrasonic on separation of mixture of nickel-bearing sulfide mineral and serpentine

2.3 超声波对含镍硫化矿物表面丁基黄药吸附量的影响

通过研究超声波对含镍硫化矿物选别的影响，发现超声作用能提高含镍硫化矿物中镍回收率，而硫化矿物表面丁基黄药的吸附量直接影响矿物的浮选行为，因此有必要对超声前后矿物表面捕收剂丁基黄药的吸附量进行考察。A.Slaczka[11]研究发现，超声波影响重晶石吸附药剂的能力，矿浆超声处理后可使重晶石表面形成微小的凹痕，从而增加捕收剂在重晶石上的吸附量。在研究不同超声频率下含镍硫化矿物表面的丁基黄药吸附量时，设定条件：丁基黄药用量为1×10-4mol/L，矿浆质量浓度为 10 g/L，超声频率为 0、20、40、60 kHz。试验结果如图 5 所示，图5中超声频率为 0 kHz 时，可认为矿浆没有经过超声处理。

由图 5 可知，相对于未超声处理矿物，超声处理后，丁基黄药在含镍硫化矿物表面的吸附量有所增加；当超声频率为 40 kHz 时，丁基黄药吸附量最大可达 1.43 mg/g。这说明超声波产生的空化作用能够改变含镍硫化矿物表面性质，促进丁基黄药的吸附，进而优化浮选指标。

图5 超声波对含镍硫化矿物表面丁基黄药吸附量的影响Fig.5 Influence of ultrasonic on adsorption amount of butyl xanthate on surface of nickel-bearing sulfide mineral

2.4 超声波对含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿物颗粒间聚集分散的影响

冯博[12]在弱碱性 pH 区间研究硫化铜镍矿发现蛇纹石和黄铁矿表面具有相反电性，在静电吸引力作用下，微细粒蛇纹石通过异相凝聚作用附着在黄铁矿表面。从超声波对含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿物选别的影响可知，浮选矿浆 pH 值为 9 的环境中，含镍硫化矿与蛇纹石表面电性相反，受静电作用影响，两者间容易发生异相凝聚，而加入超声波能提升镍回收率，经分析认为是超声产生的作用改变了矿浆中矿物颗粒间的聚集和分散行为。笔者采用马文 NanoZS90电位分析仪对超声前后的含镍硫化矿物和蛇纹石进行表面电位测试。超声处理条件：超声功率为 160 W，超声时间为 30 min，超声频率为 40 kHz。测试结果如图 6 所示。

图6 不同 pH 值下，超声处理对矿物表面 Zeta 电位的影响Fig.6 Influence of ultrasonic treatment on Zeta potential of mineral surface at various pH values

由图 6 可知，超声处理后，蛇纹石和含镍硫化矿物 Zeta 电位和零电点都发生了负移。其原因是：超声处理后，蛇纹石表面镁离子脱附使表面阳离子变少；含镍硫化矿物表面铁氧化物和铁离子脱附，裸露出更多的硫离子。在 pH 值为 9 的浮选矿浆环境中，表面荷正电的蛇纹石与表面荷负电的含镍硫化矿物由于静电吸引作用容易发生异相凝聚，超声处理后两者间的静电吸引能减小，异相凝聚效果弱化。

为进一步证实含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿物的聚集/分散效果，通过颗粒间浊度和显微镜观测进行深入探讨。T.J.Mason 等人[13]认为超声波分散矿物颗粒的作用机理包括两个方面：

(1) 超声波在矿浆中以驻波的形式使微细矿物颗粒受到周期性的拉伸和压缩作用；

(2) 超声波在矿浆中能够产生“空化”作用，从而使颗粒分散。

对未超声 (超声频率为 0 时可认为未超声) 和超声后的矿浆进行了浊度测试，通过浊度来分析含镍硫化矿物和蛇纹石混合矿矿浆聚集分散程度，试验结果如图 7 所示。