苯酚—吡啶—茚满三元混合物系制备化工中间体的工艺研究

陈甲成++吕建华++刘继东++刘爽++李扬

摘 要：以LXC-101磺酸基酸性树脂为催化剂，三元混合物系苯酚-吡啶-茚满为原料，叔丁醇为烷基化剂，在固定床反应器中进行液相烷基化反应制备4-叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通过精馏获得两种叔丁基苯酚的纯品。考察了反应温度、反应空速以及原料与叔丁醇的摩尔比对苯酚转化率和叔丁基苯酚的选择性的影响，确定优选工艺条件。结果表明：以LXC-101磺酸基酸性树脂作为催化剂，反应压力1.0MPa、反应温度105℃、三元混合物系与叔丁醇摩尔比1：3、反应空速1.0h-1，苯酚的转化率最大为91.5%；反应压力1.0MPa、反应温度105℃、反应空速5.0h-1、三元混合物系与叔丁醇摩尔比1：3，4-叔丁基苯酚的选择性最大为64.1%；反应压力1.0MPa、反应温度105℃、三元混合物系与叔丁醇摩尔比1：3、反应空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性最大为63.2%。对烷基化产物进行精馏分离，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。整个工艺节能环保，成本低，收益高。

关键词：苯酚；吡啶；茚满；4-叔丁基苯酚；2，4，6-三叔丁基苯酚

中图分类号：TQ016 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）20-0057-03

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚是精细化工过程中重要的中间体和化工产品[1，2]，主要由甲基叔丁基醚或者叔丁醇和苯酚在一定条件下进行烷基化反应制得，也可通过卤代烃或者异丁烯在一定条件下与苯酚反应制得[3]。4-叔丁基苯酚是十分重要的通用型酚类抗氧剂，也经常被作为合成对叔丁基苯酚甲醛树脂的反应原料[4-8]，经常被应用于龟裂防止剂，还应用于丁二烯的稳定剂、染料、阻燃剂的生产中[5]。2，4，6-三叔丁基苯酚可用于航空气油抗氧剂、天然胶、合成胶的防老剂以及合成胶低效稳定剂的生产，也可用在乳胶、聚烯烃塑料中，同时也是制备亚磷酸酯类抗氧剂633、641的主要原材料[6-8]。

4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的制备通常是以纯苯酚作为原料进行烷基化反应制得的，纯苯酚价格较高，且高纯苯酚生产工艺耗能大，不符合绿色化工理念。煤焦油是焦化生产中产生量最大的副产物，而在中低温煤焦油中，酚类化合物大约占30%，含酚焦油经初步分离之后可得到苯酚-吡啶-茚满的三元混合物系。此三元混合物系中苯酚与吡啶共沸，共沸温度为183.2℃，茚满的沸点为177.9℃，沸点相差很近，采用普通的精馏方法很难实现组分的分离，大大降低了苯酚-吡啶-茚满三元混合物系的有效利用。苯酚可进行烷基化反应，如果通过烷基化反应生成了苯酚烷基化产物，就可以打破苯酚和吡啶共沸组成。此工艺路线不仅可以得到苯酚烷基化产物，同时也为后续茚满与吡啶的分离奠定了一定的基础。

本文以LXC-101磺酸基酸性树脂为催化剂，三元混合物系苯酚-吡啶-茚满为原料，叔丁醇为烷基化剂，在固定床反应器中进行液相烷基化反应制备2，4-二叔丁基苯酚、2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通过精馏获得两种叔丁基苯酚的纯品。考察了反应温度、反应空速以及原料與叔丁醇的摩尔比对苯酚转化率和叔丁基苯酚的选择性的影响，确定优选工艺条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

三元混合物系（苯酚70%、吡啶20%、茚满10%）山东某工厂，叔丁醇（分析纯）天津市大茂化学试剂厂，丙酮（分析纯）天津市大茂化学试剂厂，LXC-101磺酸基酸性树脂催化剂（自制）。

固定床反应器（洛阳康富森石设备有限公司），气相色谱分析仪（SP-3420A，北京分析仪器厂），气质联用仪（5975CGC/MSD，安捷伦科技（上海）有限公司），恒温加热磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限责任公司）。

1.2 实验步骤

将100g的催化剂装入固定床反应器中，固定床反应器外围为管式电阻炉的恒温区，采用智能控制器来控制反应器温度。连接管路，打开氮气阀，用氮气吹扫反应器各个管路。调节背压阀，使得压力达到1.0MPa，关闭氮气阀，保压1小时，检验气密性。打开预热器、反应器加热开关，升温至反应温度，调节背压阀至反应压力。将叔丁醇和苯酚、茚满以及吡啶的三元混合物按照反应预设比例经进料泵以一定流量打入反应器，反应后的产物用锥形瓶采集，每隔30分钟采集一次，用气相色谱分析。烷基化反应液依次通过2，4-二叔丁基苯酚减压塔和2，4，6-三叔丁基苯酚减压塔，分别可得到99.71%的2，4-二叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚产品。

1.3 分析及数据处理

采用北京北分瑞利SP-3420A型气相色谱仪。分析条件如下：氢火焰检测器（FID）；色谱柱为毛细管酚柱KB-CRESO

L；N2作为载气，流速为30mL/min；H2作为燃气，流速为30mL/min，空气的流速为300mL/min；柱前压0.07MPa；柱温80℃，进样温度300℃，检测室300℃，辅助温箱300℃；程序升温：80℃保留5min，以10/min升至220℃，保持20min，采样时间35min。

苯酚的转化率X1，计算公式如下：

其中Ai代表反应后产物的质量含量；

Mi代表反应后产物的相对分子质量；

A1代表反应后苯酚的质量含量；

M1代表苯酚的相对分子质量。

产物2，4-二叔丁基苯酚的选择性X2，计算公式如下：

其中A2代表反应后产物2，4-二叔丁基苯酚的质量含量；

M2代表反应后产物2，4-二叔丁基苯酚的相对分子质量；

Ai代表反应后产物的质量含量；

Mi代表反应后产物的相对分子质量；

产物2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性X3，计算公式如下：

其中A3代表反应后产物2，4，6-三叔丁基苯酚的质量含量；

M3代表反应后产物2，4，6-三叔丁基苯酚的相对分子质量；

Ai代表反应后产物的质量含量；

Mi代表反应后产物的相对分子质量。

2 工艺条件选择

2.1 反应温度的选择

反应温度对反应的影响如表1所示。

表1中实验数据给出了反应温度对苯酚转化率的影响规律，结果显示，温度低于105℃，随着反应温度的逐渐升高，苯酚的转化率在逐步增大；当温度升高至105℃时，此时对应的苯酚转化率最大，为87.6%；随后随着温度的升高，苯酚的转化率在逐步降低。由于催化剂活性受温度影响较大，故低温条件下催化剂活性低导致反应速率慢，在与催化剂接触的时间内消耗的苯酚少；温度升高，催化剂活性完全释放，反应速率加快，在与催化剂接触的时间内消耗的苯酚多，苯酚转化率增大；由于反应是放热反应，继续升高温度，致使反应平衡逆向移动，苯酚转化率在经历最高值后反而降低。4-叔丁基苯酚的选择性对温度基本上呈现负相关的规律；而温度对于2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性上则是基本呈正相关规律，其选择性对应的最佳反应温度为115℃。反应温度增大初期，反应速率增大，由最初的一元烷基化取代物向二元三元烷基化取代物轉化[9]，从物质结构来看，此反应中2，4，6-三叔丁基苯酚相对于叔丁基苯酚结构更加稳定[10]，当温度高于平衡温度以后，高温所造成的逆反应增大的同时也有利于增大2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性。

2.2 三元混合物系与叔丁醇摩尔比的选择

固定其他反应条件，分别以三元物系与叔丁醇的物质的量之比为1：1，1：1.5，1：2，1：2.5，1：3，1：3.5，1：4为反应原料，在固定床中进行液相烷基化反应，考察苯酚的转化率和各个生成物的选择性，结果如表2。

表2数据结果显示，反应原料中叔丁醇的比例会影响苯酚的转化率以及4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性，且都对应存在一个用量上的最佳值，用量过多或过少都会起反作用。当物质的量之比为1：3时，苯酚的转化率和2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性均达到最佳值，对应转化率为90.6%，2，4，6-三叔丁基苯酚选择性为61.8%，而当物质的量之比为1：2时4-叔丁基苯酚的选择性达到最大。三元物系中苯酚烷基化反应为平行-顺序反应[11]，由于叔丁醇的用量比例在逐步增大，苯酚作为反应的活性中心，使得苯酚与叔丁醇的反应更加彻底，苯酚的转化率随之增大，当叔丁醇与三元物系的物质的量之比大于3：1时，苯酚不再作为反应的中心，叔丁醇的量过大，使得叔丁醇发生自聚反应，苯酚的转化率出现减小趋势。苯酚与叔丁醇反应先生成单叔丁基苯酚，当叔丁醇的量较小时，主要产物为单叔丁基苯酚，随着叔丁醇用量的增大，单叔丁基苯酚中最稳定的4-叔丁基苯酚选择性逐步增大，当叔丁醇与三元物系的物质的量之比大于2：1时，单叔丁基苯酚不再是主要的产物，多叔丁基苯酚逐步成为主要产物，2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性逐步增大，当叔丁醇与三元物系的物质的量之比大于3：1时，叔丁醇自聚成为主要反应，4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性趋于稳定。

2.3 反应空速的选择

不同空速对三元混合物系烷基化反应的影响如表3所示。

表3数据结果显示，反应空速与苯酚的转化率呈负相关，在空速小于2.0h-1时，苯酚的转化率减小速率趋于平缓，空速大于2.0h-1时，随空速的增大苯酚的转化率减小速率加快，空速在5.0h-1时，苯酚的转化率只有28.1%。而空速的增加会增大4-叔丁基苯酚的选择性，空速小于2.0h-1时，4-叔丁基苯酚的选择性增加幅度很小，2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性随着空速的增加在逐步减小，空速小于2.0h-1时，2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性降低幅度很小。当空速为4.0h-1时，苯酚的转化率仍能达到68.9%，可以达到高的处理量。

在空速小于2.0h-1时，接触时间不是反应的控制因素，反应空速对于苯酚烷基化反应的影响不大，所涉及反应物的转化率及选择性变化不大；当空速大于2.0h-1时，反应物与催化剂的接触时间是控制反应的主要因素，空速增大，接触时间减少，反应物不能够完全反应，苯酚的转化率降低，苯酚烷基化反应是平行-顺序反应，先生成4-叔丁基苯酚，再生成2，4，6-三叔丁基苯酚，由于反应物与催化剂接触时间减少，生成4-叔丁基苯酚为反应的主要步骤，生成物中4-叔丁基苯酚的选择性在逐渐增大，同时，2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性在逐步减小。

3 结束语

（1）以LXC-101磺酸基酸性树脂为催化剂，苯酚-吡啶-茚满三元混合物系为原料，叔丁醇为烷基化剂，烷基化反应制备4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚混合液，并通过精馏获得4-叔丁基苯酚和2，4，6-三叔丁基苯酚纯品，此工艺路线是可行的，工艺过程安全环保，能耗低。

（2）本工艺的优选工艺条件：反应压力1.0MPa、反应温度105℃、反应空速5.0h-1、三元混合物系与叔丁醇摩尔比1：3、反应空速1.0h-1，苯酚的转化率最大为91.5%；反应压力1.0MPa、反应温度105℃、反应空速5.0h-1、三元混合物系与叔丁醇摩尔比1：3、反应空速5.0h-1，4-叔丁基苯酚的选择性最大为64.1%；反应压力1.0MPa、反应温度105℃、反应空速5.0h-1、三元混合物系与叔丁醇摩尔比1：3、反应空速0.5h-1，2，4，6-三叔丁基苯酚的选择性最大为63.2%。通过精馏分离后，可得到99.71%的4-叔丁基苯酚和99.82%的2，4，6-三叔丁基苯酚。

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