面向海水淡化脱硼的多级孔高内相乳液聚合材料的制备

2022-09-05孟建强胡立楠

天津工业大学学报 2022年4期

孟建强，胡立楠

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387）

硼是自然界中广泛存在的一种元素，是植物生长发育过程中必需的微量元素。灌溉水和土壤中硼的浓度对作物产量和产品质量起着重要的作用[1]。硼在植物碳水化合物代谢、糖转运和正常生长中起着关键作用。硼元素的缺乏会导致职务的根系和叶片生长迟缓；硼与动物器官的免疫功能和中枢神经系统功能有关，硼元素的缺乏会导致动物胚胎发育畸形。然而，当硼的含量略高于所需时，它就会对动植物产生毒性。硼浓度在缺乏和过量之间的范围很窄，世界卫生组织（WHO）规定饮水中硼的质量浓度不得超过0.5 mg/L，灌溉水中不得高于1.0 mg/L[2]。而海水中硼的平均质量浓度约为5 mg/L，部分废水中硼质量浓度超过100 mg/L，远高于WHO 规定的标准。为了保证动植物的健康，必须将苦咸水和海水等经过脱硼处理，才能作为饮用水或灌溉水使用。因此，寻求简单高效的脱硼方法具有非常重要的意义。目前海水淡化过程中主要的脱硼方法有反渗透[3-4]、电渗析[5-6]、离子交换[7]、吸附膜过滤[8]、Donnan 透析[9]等。在诸多方法中，多元醇与硼酸络合吸附法具有选择性高、再生效率高、操作条件简单等优点[10-13]，是最有效的吸附方法之一。

高内相乳液（HIPE）是一种复杂的乳液，能够在表面活性剂的帮助下，通过较少的连续相来稳定分散相[14-16]，将连续相中单体聚合后，能够得到多级孔的聚合物网状结构，有效地增加聚合物材料的比表面积，提高吸附过程的效率。聚乙烯亚胺（PEI）是一种水溶性的高分子表面活性剂，是一种两亲性物质，能够稳定水油界面。在较高浓度下，并非均匀地分散在水中，而是通过自组装在水相中形成胶束。同时，PEI 化学结构中有大量的反应位点，能够通过改性或者交联手段克服其质软、难成形以及易流失等缺点[17-18]。研究表明，通过与环氧基团的开环反应在超支化PEI 上接上多羟基结构[11-12，19]，能够调控聚合物的结构从而实现高效快速脱除水体中的硼。

因此，本文通过高内相方法制备的多级孔材料，其具备高孔隙率、多级孔结构等优点，能够赋予材料更高的传质效率。同时使用改性的PEI 作为高内相的表面活性剂，用于稳定水相和油相的界面，其中疏水部分可以深入到油相中，能够有效地锚在聚合物基体中，减少后处理过程中带来的表面活性剂流失；亲水的多羟基端伸入水相中，成为表面功能化的基团，并能作为硼酸的吸附位点，实现海水的脱硼处理。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

主要原料：不同分子质量的支化PEI（Mw=600 g/mol 和Mw=60 000 g/mol）、1-羟基环己基苯基甲酮、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；姜黄素、草酸，分析纯，百灵威科技有限公司产品；环氧丙醇、甲苯、丙酮、95%乙醇、无水乙醇，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司产品；去离子水，实验室自制。

主要仪器：Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国赛默飞世尔科技公司产品；A30 型高剪切乳化机，上海殴河机械设备有限公司产品；TU 1810型紫外可见光分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司产品；10N-50 型冷冻干燥机，宁波双嘉仪器有限公司产品；AVANCE AV 400 MHz 型液体核磁共振谱仪，德国Bruker 公司产品。

1.2 大分子表面活性剂的制备

将6 g 不同分子质量的PEI 加入到100 mL 的三口烧瓶中，加入50 mL 无水乙醇作为溶剂，在氮气保护下升温至60 ℃，待溶液搅拌均匀后加入过量的环氧丙醇，60 ℃下反应6 h，得到黄色透明的液体产物。用旋转蒸发仪将产物中的乙醇蒸发掉，60 ℃下真空干燥24 h 后得到浅黄色的改性的PEI。将改性后的PEI 标记为G-PEI-600 和G-PEI-60 000，其中600 和60 000 代表PEI 的分子质量。环氧丙醇与PEI 的反应示意图如图1 所示。

图1 大分子表面活性剂的制备过程示意图Fig.1 Schematic illustration of preparation process of macromolecular surfactant

1.3 多级孔材料的制备

将不同质量分数（1%~30%，相对于水相）的大分子表面活性剂添加到N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（4 mL，25 mg/mL）的水溶液中，作为高内相的水相；使用甲苯作为油相（16 mL），并向油相中加入光引发剂HCPK（10 mg）。油相和水相分别用超声处理2 min，待单体和引发剂溶解后，将油相加入到水相中，使用高剪切乳化机（12 000 r/min）将水相和油相乳化2 min，得到稳定的高内相乳液。将制得的高内相乳液置于两块带垫片密封的石英板中间，在紫外灯下聚合25 min，待聚合完成后将产物取出，先后使用丙酮和乙醇将内相中的溶剂置换出来，再使用去离子水将乙醇置换出来，将得到的产物在80 ℃真空干燥箱中干燥12 h，或者在冷冻干燥器中干燥12 h，最终得到多级孔聚合物。聚合得到的产物命名为P-X-G-PEI-Y。其中：Y 代表PEI 的分子质量；X 代表G-PEI-Y 的质量分数。

1.4 多级孔材料脱硼性能

1.4.1 硼酸浓度测定方法

测试原理：在55 ℃条件下，含硼溶液与姜黄素混合均匀后在蒸发皿中共同蒸发，生成的玫瑰花菁苷络合物经乙醇溶解后，上清液在540 nm 处的吸光度与硼的含量成正比。

配置姜黄素-草酸溶液：称取0.04 g 姜黄素和5.00 g 草酸于塑料烧杯中，加入40 mL 的95%乙醇使其充分溶解，最后缓慢加入4.2 mL 浓盐酸，随后将溶液转移至100 mL 塑料容量瓶中，用95%乙醇定容，配置好的溶液放入冰箱中保存，保质期为7 d。

配置硼标准溶液（100 mg/L）：准确称取0.571 6 g 硼酸（H3BO3），用去离子水溶解，随后转移至1 000 mL 塑料容量瓶中定容，然后置于避光处保存。

硼浓度测试：取1.0 mL 含硼水样置于烘干的蒸发皿中，再加入4.0 mL 姜黄素-草酸溶液，搅拌均匀，然后在55 ℃水浴上蒸干，并持续加热15 min。待温度降为室温后加入25 mL 95%乙醇，搅拌使其完全溶解。取上清液置于石英比色皿中，以水作参比，在540 nm 波长下测试其吸光度，经与硼浓度和吸光度标准曲线对比得到硼酸的浓度[20-23]。

硼浓度标准曲线绘制：在5 个干燥的蒸发皿中分别加入0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 mL 硼溶液（质量浓度为1 mg/L，由质量浓度为100 mg/L 的硼标准溶液稀释得到），然后分别加入0.80、0.60、0.40、0.20、0.00 mL 的去离子水，以此作为水样，根据硼浓度测试方法得到吸光度，根据硼浓度和吸光度做出标准曲线，如图2 所示。

图2中，回归方程为Y=3.13X-1.26，线性相关系数为R2=0.999 61，曲线的线性拟合度非常高，依据此方程根据样品的吸光度计算出溶液中的硼浓度。

图2 硼浓度与吸光度标准曲线Fig.2 Standard curve of boron concentration and absorbance

1.4.2 硼酸吸附性能

（1）动力学吸附性能实验：将已经干燥并称重的多级孔材料放在塑料瓶中，加入20 mL 一定质量浓度（分别为10、100 和300 mg/L）、pH 值为8.0 的硼酸溶液，置于30 ℃恒温水浴中振荡，每隔一定时间，取出少量溶液测试其实际浓度。通过浓度和时间绘制出动力学吸附曲线图。

硼吸附容量q（mmol/g）由公式（1）计算得出：

式中：c0、ce分别为溶液中初始和平衡硼质量浓度（mg/L）；V为硼酸溶液体积（L）；m为有效膜的质量（聚丙烯腈商品膜去除无纺布）（g）；M为H3BO3的分子质量（g/mol）。

（2）解吸附及再生性能实验：采用酸浸法将吸附饱和后的膜中硼酸洗脱，将多级孔材料放入20 mL 浓度为4 mol/L 的盐酸溶液中，振荡10 min 后，再用20 mL浓度为0.1 mol/L 的NaOH 溶液中和10 min，最后用大量去离子水冲洗，直至呈现中性。再生后的材料再次进行硼酸的吸附实验。材料的再生效率（Er）用公式（2）计算：

式中：q1和q2分别为首次吸附和再生后吸附的吸附容量（mmol/g）。

2 实验结果与讨论

2.1 改性前后PEI 的化学结构表征

采用FTIR 对环氧丙醇改性前后的PEI 化学结构进行表征，如图3 所示。

由图3 可见，经过环氧丙醇改性后，在FTIR 图谱中可观察到位于3 400～3 200 cm-1范围处的—OH 吸收峰峰面积明显增加，说明PEI 与环氧乙醇反应后，改性PEI 中出现邻羟基结构。

图3 环氧乙醇改性前后PEI 的FTIR 谱图Fig.3 FTIR spectrum of PEI and glycidol modified PEI

为了进一步验证改性PEI 中邻羟基结构的存在，使用氘代二甲基亚砜作为溶剂，对改性前后的PEI（Mw= 60 000 g/mol）进行氢谱核磁表征，结果如图4所示。

图4 PEI-60 000 和G-PEI-60 000 的1H NMR 谱图Fig.4 1H NMR spectra of PEI-60 000 and G-PEI-60 000

由图4 可见，出现在δ=3.41 位置的峰对应的是邻羟基结构中亚甲基的峰，δ=2.08 出现的峰是羟基的峰，由此可以证明G-PEI-60，000 上邻羟基结构的存在。

2.2 高内相的稳定性

高内相的稳定性对于聚合过程十分重要，良好的乳液稳定性能够提高成品内部结构的重现性。由于PEI 结构中的氨基基团亲水性较好，经环氧丙醇改性后，邻羟基的结构会进一步提高PEI 的亲水性，根据亲水亲油性质推测，此种大分子表面活性剂更适用于稳定水包油的高内相乳液。研究表明，大分子表面活性剂的分子质量对高内相乳液稳定性有重要影响[24-25]，本实验选择2 种不同分子质量的PEI 进行对比，研究表明重均分子质量为70 000 g/mol 的PEI 在水中形成的胶束大小约为100 nm[19]，本实验选择的高分子质量PEI 与之相当，推测其形成的胶束粒子尺寸相当。本实验中固定内相体积分数为80%，水相和油相分别为水和甲苯，经高剪切乳化机于12 000 r/min 下乳化2 min后观察乳液的状态，如图5 所示。

图5 不同G-PEI 添加量的高内相乳液Fig.5 HIPE with different G-PEI fraction

当PEI 分子质量较小时（Mn=600 g/mol），增加GPEI-600 的用量并不能明显提高乳液的稳定性，而使用G-PEI-60 000 做表面活性剂时，在添加量（质量分数）为10%时，就能够很好地稳定高内相乳液，说明较高分子质量的PEI 对于高内相的乳液稳定性有重要意义。

2.3 多级孔材料的形貌分析

多级孔材料的内部结构对硼酸的吸附有重要影响，本实验讨论了不同干燥方式对多级孔材料结构的影响，如图6 和图7 所示。

图6 真空干燥和冷冻干燥下P-10-G-PEI-60 000样品表面形貌对比Fig.6 Comparison of surface images of P-10-G-PEI-60 000 between vacuum drying and freezing drying

图7 真空干燥和冷冻干燥下P-10-G-PEI-60 000样品断面SEM 形貌对比Fig.7 Comparison of section images of P-10-G-PEI-60 000 between vacuum drying and freezing drying

由图6、图7 可知，真空干燥后，多级孔材料呈现明显的皱缩，通过SEM 图像可以看到材料断面呈现严重堆叠的情况，高内相的孔洞塌陷。经过冷冻干燥处理后，聚合物内部孔结构完整，孔壁厚度较薄，材料的比表面积增加，有利于提高吸附过程的效率。

2.4 硼酸的吸附性能

2.4.1 初始硼浓度与硼的吸附容量

初始硼浓度对硼的吸附量有一定影响，如图8所示。

图8 初始硼浓度对硼酸吸附性能的影响Fig.8 Effect of initial boron concentration on boron uptake

由图8 可见，在初始硼质量浓度为10~300 mg/L范围内，多级孔材料对硼的吸附量随着硼初始浓度增加而增加，但是继续增加初始硼浓度后，材料的对硼酸的吸附能力降低，吸附量有所降低。对比不同大分子表面活性剂含量的2 个多级孔材料，增加G-PEI-60 000的用量并不能明显增加材料对硼的吸附，因此以下实验以P-10-G-PEI-60 000 为例研究硼酸吸附性能。

2.4.2 吸附动力学

为了研究吸附过程的动力学变化，将硼吸附量对吸附时间作图。图9 为硼初始质量浓度为10、100 和300 mg/L 时硼吸附量随吸附时间的变化曲线。

图9 不同初始硼酸浓度下P-10-G-PEI-60 000吸附动力学曲线Fig.9 Boron adsorption kinetics curves of P-10-G-PEI-60 000 with different initial boron concentration

由图9 可以看出，多级孔材料对硼的吸附在前80 min 内就达平衡了；在3 种初始浓度下，吸附速率在刚开始一段时间内较快，随着时间的延长，材料对硼的吸附容量变化缓慢直至达平衡；当初始硼质量浓度为300 mg/L 时，材料对硼的吸附容量变化更为明显，最终达到2.32 mmol/g。

2.4.3 吸附热力学

为了进一步了解多级孔材料与硼的吸附机理，将平衡浓度对硼的吸附容量作图，得到吸附等温线，如图10 所示。

图10 P-10-G-PEI-60 000 吸附等温线Fig.10 Boron adsorption isotherms of P-10-G-PEI-60 000

由图10 可以看出，吸附等温线呈S 型，不能用传统的Langmuir 和Freundlich 模型进行拟合，此曲线符合S 型吸附等温线，表明吸附质与吸附质之间的相互作用更强[26]。这可能是由于在高内相的水包油的体系中，能够与硼酸络合的亲水的羟基基团深入水相中，部分基团被包埋在聚合物基体中，失去与硼酸的络合能力。

2.4.4 再生性能

再生循环性能对于材料在工业上的应用具有重要意义。图11 所示为循环使用次数与硼酸吸附容量之间关系。