具有压力感知的柔性加热织物的研制与开发

2022-09-05王探宇张朋莉

天津工业大学学报 2022年4期

李津，王探宇，刘皓，李悦，杨颖，张朋莉

（1.天津工业大学纺织科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学智能可穿戴电子纺织品研究所，天津 300387）

智能可穿戴纺织品[1-5]是顺应传统纺织行业转型升级需求、推动传统纺织迸发活力的产物。其中，以柔性加热元件为核心的智能控温服装服饰因其广大的市场需求成为可穿戴领域的热点。柔性加热元件[6]的应用常见于手套等局部加热产品。目前的柔性加热元件多由导电纳米材料组成，如网络结构中的银纳米线（NWs）[4，7]、金纳米颗粒（NPs）或碳纳米管（CNTs）等[8]。其中碳材料[9-12]具有独特的优势，如良好的导电性和高热稳定性，使其在可穿戴电子设备中具有巨大的应用潜力。Chu 等[13]利用高导电碳纳米管与聚二甲基硅氧烷（PDMS）复合材料制备一种温度可控的电加热元件，所制备的CNT/PDMS 复合材料可以在30 s 内从室温快速加热到200 ℃。Tang 等[14]研究了高应变灵敏度和高热传导的耐机洗电子纺织品。通过纳米焊接将碳纳米管锚定在非织造布（NWF）中，然后通过化学还原氧化石墨烯（rGO）沉积，从而制备电子纺织品。Roh等[15]研究了一种集温度感应和加热于一体的智能纺织品，它不受内部微气候和外部气候条件的影响，持续保持一定的目标温度，以便在日常穿着中提供最佳的热舒适度。Karim 等[16]展示了通过化学还原氧化石墨烯（GO）生产基于石墨烯的可穿戴电子纺织品，为制备传感与加热的多功能加热元件提供动力。

常见的金属材料以其制备工艺简单、成本低廉而长时间内占据市场，但金属材料整体重量偏大，同时存在一定的安全隐患[17]。随着需求的多样化，传统单一的加热功能已经无法满足消费者的需求[18]。如手套、头套、护膝等身体局部保暖产品在加热使用时，无法准确感知肢体具体状态及服饰内部微环境，容易导致温度过高烫伤等问题[19]。为了进一步提高加热服装服饰的热舒适性、安全性及智能化的程度，有必要开发多功能的加热元件。多功能是柔性穿戴在应用上的战略性需求，因此，亟需通过工艺集成制备出一款具有兼具保暖理疗及热舒适性的功能性加热元件，通过柔性加热元件的集成，有效增强温度调控，从而提升服装的热舒适性。

本研究以碳纳米管薄膜作为导电加热材料，通过力学性能及电热学性能测试，探讨柔性加热元件的最佳制备工艺，此外，以聚氨酯（PU）作为弹性基体与多壁碳纳米管分散液（MWCNTs）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）混合制备MWCNTs/PU 导电膜，再利用砂纸在导电膜中进行复刻，封装制备出仿砂纸微结构的柔性压阻传感器[2，20-22]，根据柔性传感器识别人体运动状态调节柔性加热元件的目标温度，为提高电加热柔性加热元件的服用价值提供借鉴。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

主要材料：碳纳米管薄膜，昆明纳太科技有限公司产品；粘合衬TPU，江苏和和新材料股份有限公司产品；导电银胶3706，深圳市鑫威新材料股份有限公司产品；43 g/m2尼龙反射银面料，苏州天亿纺织科技有限公司产品；128 g/m2纯棉面料，中恒大耀纺织科技有限公司产品；多壁碳纳米管分散液MWCNTs（质量分数5%），中国科学院成都有机化学有限公司产品；N，N-二甲基甲酰胺DMF，天津风船化学试剂科技有限公司产品；有机硅树脂（HK-3050），济宁华凯树脂有限公司产品；150 目及240 目国产鹰派砂纸，香港瑞新有限公司产品；自粘性橡胶带（规格25 mm×5 m×0.8 mm），锡山市锡东电力电缆附件厂产品；导热双面胶带（规格10 mm×25 m×0.15 mm），泓芯有限公司产品。

主要仪器：扫描电子显微镜（Phenom XL），荷兰飞纳公司产品；Instron 电子万能试验机，天津奥辛内科技有限公司产品；真空干燥箱（DZF-6020），天津科诺仪器设备有限公司产品；热转印印花机，东莞市高尚机械有限公司产品；双频数控超声波清洗器，昆山市超声仪器公司产品；安捷伦数字万用表，安捷伦科技有限公司产品；柔性传感器性能测试系统及织物热性能测试仪，课题组自制。

1.2 柔性加热元件及压阻式传感器的制备方法

（1）柔性加热元件制备：通过粘合衬将碳纳米管薄膜与尼龙反射银织物进行粘合，再利用导电银浆和铜箔与碳纳米管薄膜形成并联式导电通路，表面被覆粘合衬进行热压封装，外接导线接通电源，进行供电发热。

（2）压阻式传感器制备：需要称取4.0 g 质量分数为10%的碳纳米管分散液与2.67 g DMF 分散液放入烧杯中，并将烧杯用保鲜膜封装放入超声清洗机进行超声30 min，然后取13.33 g 质量分数为20%的聚氨酯进行混合，在室温条件下使用磁力搅拌器进行匀速搅拌2 h，然后静置1 h，再扎孔处理，放入真空干燥箱中缓慢抽取真空1 h。取玻璃板与2 种不同规格的砂纸，砂纸背部用双面胶带粘合在玻璃板上，并用高度为1 mm 亚克力胶带紧贴砂纸四周，形成约1 mm 高的凹槽，随后，将适量混合均匀的CNTs/PU 混合溶液注入玻璃板的凹槽内，待溶液布满凹槽后，将玻璃板放置在真空加热涂膜机上按10 mm/s 速率进行铺膜处理。最后，将已经涂覆均匀的玻璃板置入装有蒸馏水的容器中进行浸泡，持续浸泡凝固12 h 后，将玻璃板从容器中取出置于室温下进行晾干，干燥后取出所需的导电膜。

1.3 具有压力感知的柔性加热织物的制备

实验选取单面交互式电极与CNTs/PU 导电膜粘合组装，将PET 薄膜与聚酰胺层进行封装备用。同时选取性能优良的柔性加热元件，将柔性压阻传感器与柔性加热元件进行粘合处理，制备出集加热及传感于一体的柔性织物。

图1 所示为具有压力感知的柔性加热织物的制备流程图。

图1 具有压力感知的柔性加热织物的制备流程Fig.1 Flow chart for preparation of a flexible heated fabric with pressure sensing

1.4 感压柔性加热织物的测试与表征

（1）通过台式扫描电子显微镜观察导电膜的表面及横截面的形貌及孔洞。

（2）采用真空干燥箱将碳纳米管薄膜进行60 ℃及80 ℃老化，使用四探针及安捷伦数字万用电表测试方阻及电阻变化。

（3）利用万能强力仪按速率为100 mm/min、长度为50 mm 进行剥离，测试测试粘合织物之间的剥离强度，判断柔性加热元件的机械性能。

（4）使用织物热性能测试仪，测试织物在1～7 V电压下的电热性能，由红外摄像仪采集样品表面温度，检测加热元件的热均匀性。

（5）使用柔性传感器性能测试系统检测传感器在受力加载过程中的实时电阻信号，设定载荷加载速率为0.1 mm/s，数据采集间隔为100 ms。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

图2分别为平面膜、150 目及240 目微结构导电膜的表面图、局部放大图及截面图。

由图2 可以看出，砂纸表面凹凸随机分布状结构很好地复制在导电膜上，150 目10%CNTs/PU 导电膜表面凹凸随机分布状结构较大，240 目10%CNTs/PU导电膜表面凹凸随机分布状结构较小，当受到外界压力时，会使接触的凸起状微米结构单元上产生应力集中，进而提升带有表面凹凸随机分布状结构的传感器的传感性能。

图2 3 种结构CNTs/PU 导电膜表面形貌Fig.2 Surface morphology of three kinds of structures of CNTs/PU conductive films

为了比较微结构对CNTs/PU 导电膜的影响，实验中利用真空加热涂膜机，将涂膜器设置为统一高度，控制CNTs/PU 导电膜厚度，在10 mm/s 速率下均匀地进行铺膜。通过数显千分尺测量导电膜的厚度，得到导电膜的厚度参数如表1 所示。

表1 3 种不同类型CNTs/PU 导电膜厚度Tab.1 Thickness of three different types of CNTs/PU conductive films

2.2 耐老化试验

图3为碳纳米管薄膜分别在真空干燥箱及接直流电压老化时，方阻及电阻与老化时间的关系图。

由图3（a）可见，碳纳米管薄膜在60 ℃及80 ℃环境温度下，方阻值随老化时间的增加并没有明显变化。其中60 ℃老化环境下，方阻变化率小于13.57%；80 ℃老化环境下，方阻值最大变化率为17.67%。这是由于碳纳米管薄膜在持续高温老化中出现氧化导致薄膜内部方阻增加。图3（b）为5 V 电压条件下，将碳纳米管薄膜持续进行12 d 的老化测试。其中，电阻的最大变化率为2.61%。可见，在2 种老化测试中，碳纳米管薄膜保持良好稳定的导电性能。

图3 碳纳米管薄膜的方阻及电阻与老化时间的关系Fig.3 Plot of square resistance and resistance versus aging time of carbon nanotube films

2.3 力学性能表征

图4为双层织物及双层织物复合碳纸织物的位移-剥离强度曲线。

图4 不同材料复合的位移-剥离强度曲线图Fig.4 Displacement-peel strength curves of different material composites

由图4（a）可知，热压条件为150 ℃和60 s 时，剥离强度最大，贴合牢度为最优。热压条件为130 ℃和30 s 时，粘合衬的剥离强度最差。在试验温度条件内，随着温度增高，粘合衬的剥离强度整体呈现先升后降的趋势。同时，在相同温度条件下，热压时间越长，剥离强度越大。由图4（b）可知，剥离强度整体比双层织物粘合强度下降，以170 ℃和60 s 热压条件下复合结构的剥离性能最优。这是由于复合使用的碳纳米管薄膜为三维纳米多孔结构纸状，相比双层尼龙反射银织物柔韧性弱，与粘合衬的贴合牢度相对较差。

2.4 电热学性能

图5为单片式、并联两片式、并联三片式加热片3种规格加热片在1~7 V 电压下的温度-时间曲线图。

图5 单片式、并联两片式、并联三片式加热片在1~7 V电压下的温度-时间曲线图Fig.5 Temperature-time curves of single，parallel two-piece and parallel three-piece heating pads at 1-7 V

由图5 可知，随着负载电压的升高，3 种不同规格的加热片，呈现相同的温升趋势且能够满足人体加热或理疗的使用需求。由图5（d）可知，当负载电压为5 V时，单片式、两片式和三片式加热片在通电后的前20 s升温迅速，在前25 s 的平均升温速率分别为0.71 ℃/s、0.67 ℃/s 和0.58 ℃/s，且均可在1.5 min 内进入稳态阶段，表面最大平衡温度分别达到59.12 ℃、58.89 ℃和60.19 ℃。

图6为单片式、并联两片式与并联三片式3 种规格加热片在5 V 电压下的热红外图像、三维红外温度图及其截面图。

图6 3 种规格加热片在5 V 电压下的热红外图像、三维红外温度图及其截面图Fig.6 Thermal infrared images，3D infrared temperature maps and their cross-sections for three types of heating sheets at 5 V

由图6 可知，在额定时间内，3 种规格加热片均可达到稳定加热；3 种不同规格的加热片的加热区域中，表面温度分布均匀，深色区域为无碳纳米管薄膜处，薄膜之间间隔为1 cm，增加加热片的发热区域，不会影响加热片的电热性能，并提升了加热片的柔软度。

通过图5 中的温度-时间曲线进行一阶求导，为进一步分析柔性加热织物的升降温特性，得到单片式、并联两片式和并联三片式柔性加热织物在不同电压下的最大升温速率和最大降温速率，如图7 所示。

图7 3 种规格加热片在1～7 V 电压下的升降温速率图Fig.7 Heating and cooling rate of three types of heating pads under 1-7 V voltage

由图7 可知，3 种柔性加热织物的最大升降温速率随着负载电压的增大而明显增大。在负载电压为5 V 时，3 种柔性加热织物的最大升温速率分别为7.76 ℃/s、17.44 ℃/s 和4.72 ℃/s，其中并联两片式柔性加热织物最大升温速率由3 V 电压下的2.4 ℃/s 增至7 V 电压下的20.4 ℃/s，具有优良的温度响应速率。由7（b）可知，3 种柔性加热织物的最大降温速率分别为54.25 ℃/s、25 ℃/s 和76 ℃/s，最大降温速率随负载电压的上升而呈现波动上升。由此可见，3 种柔性加热织物均具有良好的温度响应，其中，以并联两片式具有最快的热响应速度和相对较慢的降温速度。

图8所示为单片式、并联两片式和并联三片式3 种规格的加热片电流-电压、最大平衡温度-电压、最大平衡温度-功率、最大平衡温度-功率密度之间的关系。

图8 3 种规格加热片电压、电流、最大平衡温度、功率、功率密度之间的关系图Fig.8 Relationship between voltage，current，maximum equilibrium temperature，power，and power density of three types of heating pads

由图8（a）可知，负载电压与电流之间存在显著的线性相关性，3 种规格的加热片相关系数为0.999 48、0.979 94、0.999 16 和0.998 48，表现出较好的稳定性。随着负载电压的升高，最大平衡温度稳步上升，其中5 V 电压条件下，温度分别达到59.12 ℃、58.89 ℃和60.78 ℃。图8（c）中功率的数据是通过负载电压、电流和表面温度计算的。功率与最大平衡温度呈现正相关。因此，可以通过施加电源的负载电压控制功率消耗，从而决定加热的温度，实现良好的加热控制。

2.5 压阻特性分析

基于压阻机制的传感器可以将外部刺激转化为稳定的信号，进而有效检测响应的生理信号，因此，灵敏度是衡量传感器性能的重要指标。图9 为平面膜、150 目及240 目的3 种不同规格导电膜在0.5～12 kPa下电阻相对变化率-压强曲线。

由图9（a）可知，电阻相对变化率随着压强的增加而不断增大，电阻相对变化率曲线的斜率不断减小并趋于稳定。从图9（a）中可以看出，150 目和240 目10%CNTs/PU 导电膜的电阻相对变化率比平面膜的变化较为明显，240 目10%CNTs/PU 导电膜的电阻相对变化率最为明显。当受到外界压力刺激时，导电膜的灵敏度较好，易感知外界压力的变化。由此而知，具有微米结构的导电膜比平面膜的灵敏度好，能够更好地感知外界压力变化。

对图9（a）进行分段，按0.5～3.5 kPa、3.5～8 kPa 及8～12 kPa 划分为区间S1、S2 和S3。图9（b）、（c）、（d）为0.5～3.5 kPa 下3 种导电膜的灵敏度拟合曲线。首先，在0.5～3.5 kPa 下，电阻相对变化率-压强进行拟合得到压阻灵敏度拟合曲线。由方程可知，所测得的数据与拟合的二次幂函数具有非常好的相关性，其相关性在0.993 以上。根据拟合曲线得到压强-电阻相对变化率曲线方程如式（1）：

图9 3 种不同规格导电膜的电阻相对变化率-压强曲线Fig.9 Relative changing rate of resistance-voltage curves for three different sizes of conductive films

对式（1）求微分方程可以得到导电膜的压阻灵敏度曲线方程如式（2）：

式中：y′表示灵敏度；x表示所施加的压强。

按上述方式，分别在3.5～8 kPa 及8～12 kPa 压强范围内对压强-电阻相对变化率进行拟合得到压阻灵敏度拟合曲线。

根据方程式可以计算出在0.5～12 kPa 压强下不同规格导电膜的压阻灵敏度，如表2 所示。

表2 不同微米结构导电膜在0～12 kPa 压强下的压阻灵敏度Tab.2 Piezoresistive sensitivity of different micron structured conductive films at 0-12 kPa pressure kPa-1

根据表2 可知，当压强为0.5 kPa 时，平面膜的灵敏度为16.79 kPa-1，复制150 目砂纸得到的复合导电膜的压阻灵敏度为20.96 kPa-1，复制240 目砂纸得到的复合导电膜的压阻灵敏度为62.46 kPa-1，根据数据可知，复制240 目砂纸得到的复合导电膜的压阻灵敏度最大。随着压强的增大，导电膜的压阻灵敏度逐渐降低。所以导电膜在低压下的灵敏度较好，对压力的变化感知较好，并且具有微米结构的比不具备微米结构的导电膜显示出较高的压阻响应特性。