环境友好型呋喃基聚酰胺材料的制备与性能

2022-09-05李振环杨雪晴苏坤梅张马亮

天津工业大学学报 2022年4期

李振环，杨雪晴，苏坤梅，张马亮

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学化学工程与技术学院，天津 300387）

随着当前社会对石化资源需求的不断增长，我们时刻面临着持续增加的固体废弃物、石油资源严重稀缺以及全球气候变暖等问题。因此绿色环保的环境友好型能源将逐渐替代传统石化资源，其中以生物质能源为原料制备化学品与聚合物材料已经成为解决石化能源缺乏问题的主要方法[1-6]。近年来，用呋喃基化合物代替石油基化合物对苯二甲酸（PTA）生产聚合物已经得到了越来越多的关注[7-8]。2，5-呋喃二甲酸（FDCA）是一种与PTA 结构极其相似的生物基化学品，其相应的酯2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA）与FDCA 相比，具有更加优异的热稳定性、更易提纯、产率更高[9-10]，可作为PTA 的理想替代品来生产聚合物，且有望进一步实现大规模生产。

聚酰胺（PA）作为一类重要的高分子材料，其研究受到国内外科研工作者的广泛关注[11-12]。聚酰胺拥有优异的力学性能、耐溶剂性、耐磨损性以及良好的熔融生产性能。聚酰胺凭借其优良的综合性能，成为日常生活和工业制造中不可或缺的材料之一[13]，大量应用在机械、交通和电子电器等行业中[14-17]。近年来，环境友好型生物基材料的产生吸引到了全世界研究人员的关注，环境友好型生物基聚酰胺材料在理论上可以完全取代石油基聚酰胺材料，生物基聚酰胺的大规模应用可以推动绿色经济的发展，进而减少对石油基能源的依赖。越来越多的研究人员利用熔融聚合、溶液聚合、界面聚合和固相聚合等方法，将可再生生物质化合物呋喃二甲酸及其衍生物与胺反应，合成相应的环境友好型聚酰胺产品[18-22]。

本文以DMFDCA 和不同种类的脂肪族二胺作为原料通过熔融聚合法进行聚合，制备新型环境友好型呋喃基聚酰胺材料，探讨原料类型对聚合物分子质量的影响，并对所得呋喃基聚酰胺的微观结构、结晶性和热性能进行表征。

1 实验部分

1.1 实验试剂与设备

实验试剂：2，5-呋喃二甲酸二甲酯（DMFDCA，纯度＞99%），四川海诺威科技有限公司产品；己二胺（99%）、癸二胺（97%）、钛酸丁酯（99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市科密欧化学试剂有限公司产品；高纯氮，天津市环宇气体有限公司产品。

实验设备：聚合反应装置，自行装配；TENSOR37型傅里叶变换红外光谱仪、AVAANCE AV 300 MHz 型核磁共振波谱仪、D8 ADVANCE 型X-射线衍射仪，德国Bruker 公司产品；Viscotke 270 型凝胶色谱分析仪，美国马尔文公司产品；DSC 200F3 型差示扫描热量分析仪、STA409 PC/PG 同步热分析联用热分析仪，德国NETZSCH 公司产品；UVB-313 型紫外线耐候试验机，东莞中科测试设备有限公司产品。

1.2 呋喃基生物质聚酰胺的制备

制备PA6F 和PA10F 的反应式如图1 所示。

图1 PA6F 和PA10F 的制备Fig.1 Preparation of PA6F and PA10F

将DMFDCA 分别与己二胺、癸二胺按摩尔比为1 ∶1.05 的比例称取相应质量后一起加入反应装置中，加入催化剂钛酸丁酯，质量为DMFDCA 的1%，组装好自制的聚合反应装置，如图2 所示。熔融聚合反应过程中为了保证反应体系为无氧环境，通过真空水泵将反应装置中存在的氧气抽出，随后再通入氮气，并对上述步骤重复3 次确保无氧气。在氮气保护下，采用沙浴加热和机械搅拌，升温至90 ℃，观察到冷凝管中有甲醇生成，继续升温直到在冷凝接收瓶中不再有甲醇生成。在确保反应装置气密性的情况下，使用循环水真空泵缓慢抽真空，提高真空度，当达到最大真空度后继续升温至210 ℃反应1 h，然后替换为真空油泵提高真空度，继续脱除甲醇，在230 ℃继续缩聚1 h。聚合过程中时刻检测机械搅拌速率，控制转速一直保持稳定。当粘度增大且不再有甲醇生成时，反应结束。

图2 自制聚合装置示意图Fig.2 Schematic diagram of self made polymerization device

当反应装置内温度降温至100 ℃左右时加入一定量的DMF，保持温度直至聚合物完全溶解。然后倒入大量的不良溶剂纯水中，产生乳黄色沉淀，重复冲洗3遍，放入真空烘箱中12 h 去除残留的溶剂。得到纯化后的呋喃基聚酰胺：聚（2，5-呋喃二甲酸二甲酯己二胺）酰胺（PA6F）和聚（2，5-呋喃二甲酸二甲酯己二胺）酰胺（PA10F）。

1.3 材料性能表征

1.3.1 傅里叶红外光谱分析（FIIR）

对合成样品的溴化钾压片进行红外图谱的测定，确定各种官能团的存在。测试条件：分辨率为4 cm-1，扫描次数为32，光谱范围为500～4 000 cm-1。

1.3.2 核磁共振波谱分析（NMR）

采用核磁共振波谱仪对聚合物的结构进行了分析。以氘代二甲基亚砜（DMSO）作为溶剂，溶液中溶质的质量分数为5%。测试条件：1H NMR 扫描次数24，谱宽6 kHz；13C NMR 扫描次数15 000，谱宽18 kHz。

1.3.3 凝胶色谱分析（GPC）

采用凝胶色谱分析仪对制备聚合物的分子质量进行测定，将样品溶于DMF 中进行测定。

1.3.4 X-射线粉末衍射分析（XRD）

采用X-射线衍射仪测定产品的衍射图谱。扫描范围2θ 为10°～80°。

1.3.5 差式扫描量热分析（DSC）

采用DSC 200F3 型差示扫描热量分析仪进行测试，测量过程为升温-降温-升温。具体测试过程如下：在N2气氛的保护下，以10 ℃/min 的升温速率将温度由30 ℃升到300 ℃，恒温5 min 以消除热历史，随后以10 ℃/min 的降温速率将温度降至0 ℃，再以10 ℃/min 的升温速率将温度由0 ℃升温到300 ℃。

1.3.6 热重分析（TG）

采用同步热分析质谱联用系统测试合成聚合物的热稳定性能。测试条件：N2气氛，从室温以10 ℃/min的升温速率升温到800 ℃。

1.3.7 紫外线光照分析（UVC）

将呋喃基聚酰胺产品热压成面积为3 cm2的样片，置于UVB-313 型紫外线耐候试验机的紫外灯下照射。

2 结果与讨论

2.1 呋喃基聚酰胺的红外分析

图3为DMFDCA 与不同二胺反应生成呋喃基聚酰胺的红外谱图。

图3 PA6F 和PA10F 的红外图谱Fig.3 FT-IR of PA6F and PA10F

图3中，3 297 cm-1范围内的峰为N—H 伸缩振动吸收峰；2 930、2 860 cm-1处为不对称和对称C—H 伸缩振动峰，以上为酰胺Ⅰ带特征。1 635 cm-1处的峰为酰胺键的伸缩振动吸收峰；1 527、1 564 cm-1处的峰为N—H 面内弯曲和C—N 伸缩振动的组合吸收峰，以上为酰胺Ⅱ带特征。1 297~1 301 cm-1范围内的峰为C—N伸缩振动和C—H 面内弯曲的组合吸收峰，以上为酰胺Ⅲ带特征。1 024 cm-1处的峰为C—CO 伸缩振动吸收峰，以上为酰胺Ⅳ带特征。同时呋喃环的振动峰出现在1 019、990、963、765 cm-1位置，这些呋喃环的伸缩振动峰的存在说明在此反应条件下呋喃环仍然可以稳定存在于聚合物中，并且通过二元胺的脂肪族链结构己进入聚合物主链中，证明得到了相应的呋喃基聚酰胺目标产物。

2.2 呋喃基聚酰胺的结构表征

图4为PA6F 的NMR 氢谱和NMR 碳谱图。

图4 PA6F 的1H NMR 和13C NMR 谱图Fig.4 1H NMR and 13C NMR spectrum of PA6F

由图4（a）可以看出氢的出峰位置。δ=1.29 与1.50 代表己二胺中e、d 位置氢的峰；δ=2.50 为氘代二甲基亚砜的出峰位置；δ=3.24 为端基—CH2—NH2的峰，δ=3.36 为c 处氢的峰，δ=7.10 为呋喃环中a 处氢的峰，δ=8.47 为酰胺键—CONH—中氢的峰。由图4（b）中可以看出碳的出峰位置。δ=26.58、δ=29.75 分别为己二胺中f、e 处碳的出峰位置；δ=39.98 为氘代二甲基亚砜的出峰位置；δ=40.58 为DMFDCA 中甲基的碳的出峰位置；δ = 114.72 为呋喃环c 位置上碳的峰；δ=148.61 为呋喃环上b 位置上碳的峰；δ=157.57为酰胺键中碳的出峰位置。

图4 PA10F 的1H NMR 和13C NMR 谱图Fig.4 1H NMR and 13C NMR spectrum of PA10F

图5为PA10F 的NMR 氢谱图和NMR 碳谱图。

由图5（a）可以看出氢的出峰位置。其中δ=1.25与1.48 代表癸二胺中e、d 位置上氢的峰；δ=2.58 代表氘代二甲基亚砜中所含的氢的峰；δ = 3.21 为端基—CH2—NH2的峰，δ = 3.35 为与c 位置上氢的峰，δ =7.09 为呋喃环中a 处氢的峰，δ=8.46 为酰胺键b处氢的峰。由图5（b）可以看出碳的出峰位置。δ=25.8、δ=26.4、δ=28.6、δ=29.27 分别为癸二胺中f、g、e、h处碳的出峰位置；δ=39.6 为氘代二甲基亚砜中所含碳的出峰位置；δ = 52.85 为DMFDCA 中甲基的碳峰；δ =114.0 为呋喃环c 位置上碳的峰；δ=147.0 为呋喃环上b 位置上碳的峰；δ=158.9 为酰胺键中碳的出峰位置。

经过NMR 氢谱的测试得到的谱图中没有过多杂峰出现，说明获得了杂质较少的呋喃基聚酰胺PA10F和PA6F。

2.3 呋喃基聚酰胺分子质量表征

本实验在不改变催化剂类型、反应时间以及反应温度的情况下，由不同二胺单体反应得到不同呋喃基聚酰胺产品，分子质量表征结果如表1 所示。

表1 呋喃基聚酰胺分子质量Tab.1 Molecular weight of furanyl polyamide g/mol

表1显示成功制备了粘均分子质量均高于30 ku的呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F。由表1 还可以看出，PA10F 的粘均分子质量普遍大于相同条件下制备的PA6F 的粘均分子质量，这是因为癸二胺性能与己二胺比要更加稳定，己二胺在较高温度与真空度反应条件下反应更易产生胺解，使反应过程中的反应比例发生变化，继而影响所得聚酰胺材料的分子质量。

2.4 X-射线衍射光谱的表征（XRD）

图6为呋喃基聚酰胺PA6F 与PA10F 的XRD 衍射图。

图6 PA6F 和PA10F 的X 射线衍射图Fig.6 X-ray diffraction patterns of PA6F and PA10F

由图6 可以看到，2 种呋喃基聚酰胺的XRD 衍射谱图相似，均在19.3°及27°附近出现了2 个较弱的聚酰胺的特征衍射峰，为聚酰胺α 晶型的特征衍射峰。2种聚合物的峰均为较弱且平缓的峰，可以看出其X射线衍射峰属于半结晶聚合物衍射峰，证明制备的PA6F 和PA10F 2 种聚合物都是一种半结晶型材料。这是由于呋喃环自身性质导致的，DMFDCA 存在分子结构弯曲，且呋喃基聚酰胺存在分子内氢键作用，使呋喃基聚酰胺链结构具有较强的刚性、较少的自由空间和较低的结晶度，因此呋喃基聚酰胺PA6F 和PA10F均呈现半结晶状态。

2.5 呋喃基聚酰胺差式扫描量热分析性能表征

图7为PA6F 和PA10F 的DSC 曲线。由图7 可见，消除热历史后，图7（b）中无结晶吸热峰，图7（a）中也无明显的冷结晶峰与熔融放热峰，未表现出明显的熔点，玻璃化转变温度分别为116.52 和129.95 ℃。这与X-射线衍射表征所得结论一致，表明呋喃基聚酰胺是一种半结晶型高聚物。呋喃刚性环状结构降低了大分子链段的柔性，自由空间减少，导致材料无明显熔点。由于癸二胺中柔性链段—CH2—更多，使呋喃基聚酰胺的链段刚性减小，玻璃化转变温度减小。

图7 PA6F 和PA10F 的DSC 曲线Fig.7 DSC curves of PA6F and PA10F heating curve cooling curve

2.6 呋喃基聚酰胺热重性能表征

图8为呋喃基聚酰胺的TG 曲线。由图8 可见，2种呋喃基聚酰胺材料都只有一个失重阶段，最大热分解温度分别为441.90 和457.10 ℃，分解后均留下约10%的残余物，结构与碳相似。改变二胺种类发现，聚合物分子质量及聚合物链段长短发生变化，分子质量越高链段越长，链段高温下的断链概率会随之减少，热分解温度也随之增加。由图8 还可以观察到以癸二胺为原料的PA10F 拥有更好的热稳定性能，相同反应条件下，最大热分解温度高出约10 ℃。因为相比于以己二胺为原料的PA6F，以癸二胺为原料的PA10F 聚合物链段更长，导致聚酰胺团单元浓度降低，因此PA10F 热分解温度更高。以上结果表明，呋喃基聚酰胺在400 ℃下有较好的热稳定性，因此在高温加工条件下可稳定存在。

图8 呋喃基聚酰胺的TG 曲线Fig.8 TG curve of furan-based polyamide

2.7 呋喃基聚酰胺紫外光照测试表征

图9为紫外光照射前后的呋喃基聚酰胺样片的数码照片及红外谱图。

图9 呋喃基聚酰胺紫外光照720 h 前后照片对比和红外谱图Fig.9 Photo and infrared spectrum of furan-based polyamide before and after 720 h UV irradiation

由图9 可见，照射时间720 h 后可以看出呋喃基聚酰胺的颜色没有发生明显的变化，没有发生黄变或颜色加深的情况，每隔120 h 对样片进行称重，重量波动范围只有0%~0.5%，宏观上看未发生明显的因分解造成的重量变化，波动变化属于正常的测量误差和微量水分蒸发造成的变化。表2 所示为呋喃基聚酰胺质量随紫外光照时间的变化。