正二十二酸对相变材料微胶囊性能的影响

2022-09-05王建平张雅婷王学晨张兴祥

天津工业大学学报 2022年4期

王建平，张雅婷，杨沉，王学晨，张兴祥

（1.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387；2.天津工业大学天津市先进纤维与储能技术重点实验室，天津 300387）

相变材料（phase change material，PCM）是指可以发生相态转变的材料，在相变过程中可以进行能量的储存与释放，是一种节能环保的绿色载体材料[1]，在纺织、建筑、航天、蓄冷等领域都有着出色的应用[2-4]。但大多数相变材料在使用过程中存在体积变化、易泄露、过冷等问题，限制了其应用[5-6]。将相变材料进行封装制备成相变材料微胶囊（MicroPCMs），可以使相变材料的储放热过程发生在微胶囊内部，不仅可以解决上述的问题，还可以增大传热面积、减少相变材料与外界之间的反应[7]。但是目前的微胶囊技术仍存在一些问题：微胶囊制备涉及最多的是乳液和胶体，但乳液和胶体的表征方式不完全适用于微胶囊，使得微胶囊的表征具有一定难度[8]。同时制得的相变材料微胶囊是直径约为1～1 000 μm 的微球[9]，粒径较小，导致体系仍存在较为严重的过冷现象[10]。这些都是为了实现相变材料微胶囊的广泛应用需立刻解决的难题。

在胶囊化前添加成核剂或晶体可以有效促进微胶囊中相变材料的结晶，从而消除相变材料微胶囊的过冷[11]。桂鹏策[12]使用硅烷偶联剂KH560 对γ-Al2O3进行改性，超声分散至相变材料正十四醇中作成核剂，制备得到TD/MUF 微胶囊，经过DSC 测试得出加入0.4 g 改性纳米粒子后微胶囊包覆率提高约15.04%，过冷度降低了4.79 ℃。Al-Shannaq 等[13]制备了石蜡RT21@聚甲基丙烯酸甲酯微胶囊，制备前加入了石蜡RT58 做成核剂，研究发现当加入质量分数为5%的RT58 时，微胶囊的初始结晶温度升高了约9 ℃。Fan等[14]分别以氯化钠、1-十八醇、石蜡作成核剂研究对正十八烷/三聚氰胺-甲醛微胶囊过冷等性能的影响。经研究发现，加入质量分数为6%的氯化钠和质量分数为9%的1-十八醇都可以使微胶囊的过冷现象得到缓解，但微胶囊间的分散性变差，加入质量分数为20%的石蜡不仅可以有效消除过冷而且不影响微胶囊的表面形貌和分散性。笔者课题组曾采用聚苯胺[15]、N-异丙基丙烯酰胺[16]、聚吡咯颗粒[17]等作成核剂，均证明适量成核剂的添加可有效促进微胶囊的异相成核结晶，从而降低过冷度。

本文为了系统研究以长链脂肪酸作成核剂对相变材料微胶囊结晶性能的影响，在课题组此前的研究基础上，使用新的长链脂肪酸-正二十二酸作成核剂，以正十八烷作芯材，以蜜胺（MF）树脂作壁材，通过原位聚合法制备正十八烷@氨基树脂相变材料微胶囊，系统研究长链脂肪酸的添加对相变材料微胶囊包覆过程、表观形貌、储能能力、耐热性等方面的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料

正十八烷（n-Octadecane），纯度95%，天津市光复精细化工研究所产品；蜜胺（MF）树脂预聚体，天津奥丹斯特贸易有限公司产品；苯乙烯-马来酸酐共聚物（TA），质量分数为20%，上海皮革化工厂产品；正二十二酸（CH3（CH2）20COOH），纯度85%，四川天宇油脂化学有限公司产品；丙烯酸（C3H4O2），分析纯，天津市光复精细化工研究所产品；正辛醇（C8H18O），分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司产品；无水乙醇（C2H6O），分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；去离子水（H2O），自制。

1.2 实验原理

本实验采用原位聚合法合成相变材料微胶囊，基本实验原理图1 所示。

图1 原位聚合法合成微胶囊原理Fig.1 The principle of synthesis of microcapsule by in-situ polymerization

芯材正十八烷经加热熔融为液相，与具有双亲性的乳化剂混合，在机械搅拌作用下将正十八烷分散成小液滴，得到均匀分散的油水（O/W）乳液，其中水为连续相，正十八烷为分散相。在稳定分散的乳液中加入MF 树脂预聚体（羟甲基三聚氰胺），加热条件下，预聚体在正十八烷液滴表面聚合形成具有一定强度的囊壁，得到相变材料微胶囊。

1.3 微胶囊的制备

实验所用试剂配比如表1 所示。

表1 微胶囊用料配比Tab.1 Formulation for microcapsules

微胶囊的制备按如下步骤进行。

（1）称取一定质量乳化剂TA 于去离子水中，置于50 ℃水浴锅中加热，使乳化剂在水中分散均匀。

（2）称取一定质量芯材正十八烷，置于70 ℃水浴锅中熔融，之后加入一定比例的正二十二酸，等待正二十二酸也完全熔融在正十八烷中。

（3）将熔融的正十八烷与均匀分散的乳化剂混合，称取一定质量壁材MF 树脂预聚体滴加入混合物中，置于高速剪切乳化机上乳化10 min，期间滴加少量正辛醇消泡，保证乳液能够乳化均匀。

（4）将均匀分散的乳液转移至三口烧瓶中，边搅拌边滴加适量丙烯酸调节乳液pH 值约为5，将水浴锅温度调节至75 ℃，持续反应2 h，得到稳定均匀的微胶囊悬浊液。

（5）待微胶囊悬浊液冷却至室温后，用热乙醇洗涤一遍，热去离子水洗涤2 遍，抽滤烘干，得微胶囊粉末。

1.4 性能测试与表征

1.4.1 傅里叶红外光谱（FTIR）分析

分别将少量正十八烷芯材、MF 树脂壁材、制得的MicroPCMs-0 粉末和MicroPCMs-0.12 粉末与适量溴化钾晶体混合，研磨均匀后压片，使用Nicolet iS50 型傅里叶红外光谱仪进行测试，测试分辨率为40 cm-1，

波数范围为400~4 000 cm-1。

1.4.2 X 射线衍射（XRD）分析

使用德国Bruker 公司的D8-DISCOVER 型X 射线衍射仪分别对正十八烷芯材、MF 树脂壁材、制得的MicroPCMs-0 粉末和MicroPCMs-0.12 粉末进行扫描，分析结晶性能，衍射光源为CuKα 辐射，管电流为30 mA，管电压为40 kV。

1.4.3 扫描电子显微镜（SEM）分析

将制得的少量MicroPCMs-0、MicroPCMs-0.03、MicroPCMs-0.07 和MicroPCMs-0.12 粉末贴在导电胶上，干燥后进行喷金处理，使用日本Hitachi 公司的Hitachi S4800 型冷场扫描电子显微镜进行观察，分析微胶囊的形状、分散性以及表面形貌。

1.4.4 差式扫描量热（DSC）分析

分别将适量正十八烷芯材、MF 树脂壁材、制得的不同正二十二酸添加量微胶囊粉末放入铝制坩埚，使用德国耐驰公司生产的DSC200F3 型差示扫描量热仪进行升温、降温测试，升降温范围为-10~60 ℃，保护气为氮气。

1.4.5 热重（TG）分析

分别将适量正十八烷芯材、MF 树脂壁材、制得的MicroPCMs-0 粉末和MicroPCMs-0.12 粉末放入陶瓷坩埚，用空的陶瓷坩埚作对照，使用德国耐驰公司生产的STA449F3 型热重分析仪进行热稳定性测试，测试温度范围为20~600 ℃，升温速率为10 ℃/min，保护气为氮气。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

图2所示为正十八烷、MF 壁材及微胶囊的FTIR图谱。

图2 正十八烷、MF 壁材及微胶囊的FTIR 图谱Fig.2 FTIR spectra of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

由图2 可见，在正十八烷图谱中，波长为2 911 和2 850 cm-1处是—CH2上C—H 伸缩振动，1 473 cm-1处是—CH2上的C—H 弯曲振动，715 cm-1处是（CH2）n—（n＞4）的摇摆振动峰，这些特征官能团很好地显示了正十八烷的碳长链结构。MF 树脂壁材的红外谱图中波长为3 327 cm-1处的宽峰是由—OH 和—NH—伸缩振动峰叠加形成的，1 545 cm-1处是三嗪环内平面的伸缩振动峰，1 339 cm-1处是C—N 的弯曲振动峰，988 cm-1处是C—H 面外弯曲振动峰，810 cm-1处是三嗪环中外平面的伸缩振动峰。以上2 种物质的特征基团在2 种微胶囊的图线中均有出现，且正十八烷的特征峰强度均有所降低，但没有出现新的特征峰，特征峰位置基本没有变化，说明MF 树脂对正十八烷起到了良好的包覆作用，而且包覆过程只是简单的物理包覆，没有发生化学变化产生新的物质。对比2 条微胶囊图线，峰的形状和位置基本完全重合，说明正二十二酸的加入也不会使微胶囊体系发生化学反应。

2.2 XRD 分析

图3为正十八烷、MF 壁材及微胶囊的XRD 谱图。

图3 正十八烷、MF 壁材及微胶囊的XRD 图谱Fig.3 XRD patterns of n-octadecane，MF wall materials and microcapsules

由图3 可见，在MF 壁材的XRD 图像中，只在2θ角度为10°~35°的范围内有一个宽而平坦的峰，说明壁材MF 树脂是一种具有无定型结构的非晶态物质。正十八烷在2θ 为19.4°、23.3°和24.7°的地方都出现了明显的衍射峰，分别对应的是三斜晶系中的（0 1 0），（1 0 0），（1 1 1）3 个特征晶面，说明正十八烷具有其特定的晶体结构[18]。经过MF 树脂包覆之后，这3 个衍射峰同样出现在2 种微胶囊曲线中，但是峰型变宽变低，这说明正十八烷被成功包覆在微胶囊中。对比2条微胶囊曲线，加入正二十二酸的微胶囊在19.4°、23.3°和24.7°处的结晶峰强度更高，说明正二十二酸的加入对正十八烷的结晶过程具有有利作用但并不改变正十八烷原有的晶体结构。在2θ 角小于17°和大于37°时，也有几个小的衍射峰，这是正十八烷的晶体进行择优取向而产生的，而这些衍射峰在微胶囊中变得不太明显，这是因为被包覆之后微胶囊内部空间比较狭小，不利于正十八烷分子链的运动，结晶度下降，这些小的衍射峰就不能清晰地被表示出来[19]。

2.3 表面形貌分析

图4为当芯壁比为1 ∶1、添加不同质量分数正二十二酸时所制得的微胶囊的扫描电镜图像。

图4 添加正二十二酸微胶囊的SEM 图Fig.4 SEM image of n-docosanoic acid microcapsules

由图4 可见，所得的微胶囊粒径大约在2~10 μm之间，大多数微胶囊呈规整的圆球状，部分微胶囊表面发生凹陷，这是因为当周围环境温度达到正十八烷熔融或结晶温度时，正十八烷会发生相转变，相转变的过程同时伴随着体积的变化，当实验完成后，微胶囊悬浊液从实验温度冷却到室温，微胶囊内部的正十八烷芯材发生相转变，壁层较薄的微胶囊就会发生凹陷，有些甚至破裂[20]。由图4 还可看出，未添加正二十二酸的微胶囊粒径较为均匀，分散性良好。随着正二十二酸添加量的增加，微胶囊表面附着的MF 树脂颗粒逐渐增多，逐渐由小颗粒结成小块，还粘结了部分破裂的微胶囊壁材，表面逐渐变得粗糙，导致微胶囊的团聚现象越来越明显，几乎没有单独分散的微胶囊颗粒出现。

2.4 储热性能分析

图5为添加不同含量正二十二酸的微胶囊的DSC 吸热、放热降温曲线。

图5 添加不同含量正二十二酸微胶囊的DSC 吸热、放热曲线Fig.5 DSC heating，cooling curves of microcapsules with different contents of n-docosanoic acid

由图5 可见，芯材正十八烷和当芯壁比为1∶1 时制得的微胶囊的DSC 曲线中都有明显的熔融峰和结晶峰，都具有一定程度的储能能力。微胶囊的降温结晶过程中均出现了双结晶峰，从右到左随着温度降低分别是α 结晶峰和β 结晶峰，对应微胶囊内正十八烷结晶时的异相成核和均相成核过程[21]。

相变材料微胶囊的包覆率计算公式为：

式中：η 为包覆率；ΔHm为熔融焓；ΔHc为结晶焓。

正十八烷及微胶囊的过冷度计算公式为：

根据公式（1）和（2），计算得出添加不同含量正二十二酸制得的微胶囊的相关热性能如表2 所示。

结合图5 和表2 可以看出，异相成核结晶峰比例与正二十二酸的添加量成正比关系，随着正二十二酸添加量的增加，α 结晶峰的面积也逐渐增大，当正二十二酸的添加量为芯材含量的1.2%时，α 结晶峰的占比达70.12%。本课题组曾采用正二十酸作成核剂制备微胶囊，经研究发现，当正二十酸含量为正十八烷量的0.1%时，α 峰占比最大，为63.9%，之后随着正二十酸含量的增加，α 结晶峰的面积逐渐减小。正二十酸和正二十二酸在微胶囊中正十八烷的结晶过程中确实起到了成核剂的作用，但正二十酸加入量过多会对正十八烷的异相成核结晶过程起到抑制作用，正二十二酸可起到促进作用。但是微胶囊的过冷度相对正十八烷来说并没有降低，反而有所升高，这是由制得的微胶囊的粒径过小导致的。在一定体积的相变材料内加入成核剂后，成核剂的密度、数量是一定的，正十八烷被高速剪切乳化分散成小液滴后，当液滴尺寸足够小时，就会出现不存在成核剂颗粒的单个小液滴，不考虑壁面因素时，不存在杂质颗粒的液滴以均相成核方式结晶，对于单个小液滴来说过冷度最大，对相变材料整体来说则表现为过冷度增大。

表2 正十八烷及微胶囊的热性能数据Tab.2 Thermal performance data of n-octadecane and microcapsules

2.5 热稳定性分析

图6为正十八烷、MF 壁材和微胶囊的TG 曲线，图7 为正十八烷、MF 壁材和微胶囊的DTG 曲线。

图6 正十八烷、MF 壁材和微胶囊的TG 曲线Fig.6 TG curves of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

图7 正十八烷、MF 壁材和微胶囊的DTG 曲线Fig.7 DTG curves of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

结合图6 和图7 可以看出，正十八烷的热失质量过程只有1 个过程，就是正十八烷的熔融分解，失质量速率很快，大约在240 ℃时就已完全失质量。MF 壁材的分解分2 个阶段，第1 阶段发生在63.1 ℃时，是壁材中少量杂质的热分解；第2 阶段是壁材物质的分解，发生在387.9 ℃时，分解温度较高，具有良好的热稳定性。微胶囊的热失重过程可分为3 个阶段，第1阶段发生在210 ℃附近，这是微胶囊中正十八烷受热熔融变成液体，进而汽化从微胶囊中溢出造成质量下降；第2 阶段发生在285 ℃附近，是交联度较低的MF树脂壁材的分解；第3 阶段发生在400 ℃附近，是高交联度的MF 树脂壁材的分解。表3 所示为具体的热分解数据。

表3 正十八烷、MF 壁材和微胶囊的热分解数据Tab.3 Thermal decomposition data of n-octadecane，MF wall material and microcapsules

通常将失质量率为5%时的失质量温度当做初始失质量温度，从第1 阶段的热分解过程可以看出，2 种微胶囊中正十八烷的起始失质量温度都要比纯正十八烷要高10 ℃左右，失质量速率几乎为原失质量速率的1/2，说明MF 树脂的包覆阻止正十八烷的泄漏，对正十八烷起到了良好的保护作用。对比未加入正二十二酸的微胶囊和加入0.12 g 正二十二酸的微胶囊，第1 阶段的分解温度和分解速率相差不大，但加入正二十二酸的微胶囊在第2 阶段低分子质量壁材的失质量率降低，第3 阶段高分子质量壁材的失质量率增多，失质量温度升高约27 ℃，说明正二十二酸的加入有助于形成交联度较高的壁材，一定程度上提高了壁材的热稳定性。