Ru@ZrO2/C-273 催化剂的制备及其在锂氧电池中的电化学性能

阮艳莉，顾祥顺，王天宇

（天津工业大学 化学工程与技术学院，天津 300387）

化石能源的过度使用，一方面会造成能源枯竭，另一方面会引起严重的环境污染问题，因此开发新能源来替代化石能源势在必行[1]。锂氧电池因其超高的理论能量密度（11 429 Wh/kg），成为研究者们关注的热点。由于锂氧电池的特殊结构，其活性物质主要来自空气中的氧气。然而空气中的其他杂质气体（如水蒸气和二氧化碳）则会引起电池的副反应，严重地影响锂氧电池的性能，因此大多数锂氧电池的研究是在纯氧气条件下开展的[2]。截至目前，锂氧电池在充放电机理、氧电极催化剂等方面已经取得了较大的进展，但仍有诸多问题阻碍了其实际应用，如极化严重、放电容量小、循环寿命较差等[3-4]。开发高效的阴极催化剂促进氧还原反应和氧析出反应、降低过电势，从而提高电池循环稳定性是解决上述问题的关键[5-6]。目前，研究人员对许多种类材料做了研究，主要包括传统碳材料、过渡金属氧/碳化物材料、贵金属及复合材料和金属有机框架材料（MOF）及其衍生材料。其中Su 等[7]选择Ru 作为非质子锂氧电池的阴极催化剂，发现Ru催化剂可以显著降低充电过电位，提高反应效率。然而Ru 不稳定，并且使用寿命较低[8]，限制了其应用。有研究表明，二氧化锆（ZrO2）作为催化剂载体具有较高的耐腐蚀和均匀分散的性能[9]。在钌基氧化物中ZrO2的存在可以提高其在电催化产氧（OER）过程中的循环寿命[10]。

MOF 衍生材料具有比表面积大、孔容大等特点，有利于氧气和电解液的传输和加快OER/ORR（氧还原）反应进程[11]，因此通常被作为催化剂或催化剂载体而应用于锂氧电池中。本文以聚苯乙烯微球为模板，Uio-66 为载体，煅烧后得到MOF 基ZrO2/C-273 材料，通过溶剂热负载钌后得到Ru@ZrO2/C-273 催化剂，并首次在非水系锂氧电池中考察了该材料的电化学性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

试剂：苯乙烯，分析纯，天津市大茂化学试剂厂产品；过硫酸钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化锆、对苯二甲酸，分析纯，阿拉丁试剂有限公司产品；RuCl3xH2O，阿拉丁试剂有限公司产品；异丙醇、乙二醇，分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品；DMF，分析纯，天津市科密欧化学试剂科技有限公司产品。

仪器：D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪，德国Bruker公司产品；Gemini SEM500 型扫描电子显微镜，德国ZEISS 公司产品；K-alpha 型X 射线光电子能谱仪，Thermo Fisher 公司产品；SK-G08123K 型管式炉，ZK-1BS 型真空干燥箱，天津中环实验电炉有限公司产品；CHI660E 工作站，上海辰华仪器有限公司产品；CT2001A 测试系统，武汉蓝电电子股份有限公司产品。

1.2 实验制备

1.2.1 聚苯乙烯（PS）微球的制备[12]

将10 mL 苯乙烯用0.1 mol/L NaOH 洗3 次，备用；取0.15 g 聚乙烯基吡咯烷酮（PVP）（k30）溶解于100 mL 的去离子水中，并向其中持续通入氮气，保持1 h，加入处理好的苯乙烯，升温至70 ℃，加入10 mL 0.055 mol/L 的K2S2O8，反应12 h，离心洗涤烘干。

1.2.2 Uio-66 及ZrO2/C 的制备[13]

取0.1 mmol ZrCl4和0.1 mmol 对苯二甲酸溶于35 mL 二甲基甲酰胺（DMF）和4 mL 冰醋酸中，超声15 min，转移至水热釜中，120 ℃加热24 h，离心收集白色沉淀，置于60 ℃烘箱中干燥得到白色粉末。然后将其放置在管式炉中，升温速率为3 ℃/min，在氮气氛围下升温至400 ℃保持30 min，然后继续升温至1 000 ℃保持2 h，待产物冷却至室温，颜色由白色变为黑色。

1.2.3 ZrO2/C-273 的制备

将0.1 mmol ZrCl4和0.1 mmol 对苯二甲酸溶于35 mL 异丙醇和4 mL 冰醋酸中，加入1 g PS 微球，搅拌4 h 使其分散完全，放入70 ℃烘箱中，蒸发溶剂自组装得到白色沉淀，然后进行煅烧，煅烧条件同1.2.2中ZrO2/C 的制备。

1.2.4 Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的制备[14]

取100 mg 的氯化钌（III）和50 mg 柠檬酸钠，溶于9 mL 的异丙醇溶液和9 mL 的乙二醇（EG）溶液中，搅拌均匀后将100 mg 的ZrO2/C 或ZrO2/C-273 加入其中，用质量分数为5%的KOH 的乙二醇（EG）溶液调节至pH＞10 后，转移至水热釜中，在160 ℃下进行反应12 h。待溶液冷却后，离心洗涤烘干，得到Ru@ZrO2/C 或Ru@ZrO2/C-273。

1.3 催化剂表征

采用D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪分析了材料的组成成分及晶型结构，扫描角度5°~80°；采用Gemini SEM500 型扫描电子显微镜观察了材料表面形貌；采用K-alpha 型X 射线光电子能谱仪分析了催化剂的组成成分及元素的化学价态。

1.4 电池电化学性能的测试

按质量比6 ∶3 ∶1 称取催化剂、科琴黑、聚偏二氟乙烯，于研钵中混合均匀，滴加适量N-甲基吡咯烷酮（NMP）充分研磨，得到混合浆料。将其涂至碳纸表面，于真空干燥箱中100 ℃干燥12 h 即可获得氧电极。氧电极负载量约为0.4~0.6 mg。锂氧电池的组装是在充满氩气的手套箱中成的。将组装好的电池放在测试瓶中进行充氧，静置2 h 待测。利用CT2001A 测试系统对其进行恒流充放电测试，利用CHI660E 工作站对其进行交流阻抗测试和循环伏安测试。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 SEM 分析

图1所示为PS、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273的SEM 图。

由图1（a）可见，PS 微球呈现出较为均匀的球形结构，直径约为273 nm。由图1（b）和图1（c）可知，Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 这2 种材料的形貌类似，但后者粒径明显减小，同时可以观察到PS 微球煅烧后所残留的孔隙。这说明PS 微球促进了材料的分散，降低了粒径，提高了材料的比表面积。

图1 不同材料的电镜图Fig.1 SEM images of different materials

2.1.2 XRD 和BET 分析

图2为Uio-66、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273的XRD 谱图及N2吸附-脱附曲线和孔径分布。

由图2（a）可知，Uio-66 粉末的衍射峰与Uio-66的标准卡片[15]一致，衍射峰型尖锐，且强度较高，并未发现杂质峰。由图2（b）可知，Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的主要衍射峰位置均为30.2°、34.5°、35.2°、50.3°、60.2°和63.6°，二者衍射峰峰位置均与四方相二氧化锆（JCPDS 88-1007）标准卡片相对应。此外，由于钌的负载量较低，因此图中并未检测出钌的衍射峰。由图2（c）可知，二者等温线均为典型的Ⅰ型等温线，具有微孔结构特征，与图2（d）显示的孔径分布结果相对应。Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的比表面积通过BET模型计算分别为162.1 m2/g 和286.3 m2/g，表明使用模板剂有利于增加材料的比表面积，提高催化反应活性。

图2 Uio-66、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 的XRD 及N2 吸附-脱附曲线和孔径分布Fig.2 XRD，N2 adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of Uio-66 and Ru@ZrO2/C and Ru@ZrO2/C-273

2.1.3 XPS 分析

为了探究催化剂各元素的化学价态，对Ru@ZrO2/C-273 粉末进行了XPS 分析。图3 为Ru@ZrO2/C-273中Zr、Ru、C 的XPS 谱图。由图3（a）可见182.1 eV 和184.5 eV 处出现2 个特征峰，分别对应于Zr4+的Zr 3d5/2和Zr 3d3/2。由图3（b）可以看出，C 1s 谱和Ru 3d 谱存在部分重合，284.8 eV、286.3 eV 和288.5 eV 处的特征峰峰值与C 1s 相关，分别对应碳碳键和碳酸盐（碳氧单键和碳氧双键）[16]。Ru 3d5/2的特征峰出现在281.3 eV和282.15 eV 处，分别对应于Ru3+和金属Ru 团簇[17]。

图3 Ru@ZrO2/C-273 中Zr、Ru 和C 的XPS Fig.3 XPS of Zr，Ru and C in Ru@ZrO2/C-273

2.2 电化学性能测试

2.2.1 催化性能测试

根据文献[18]的报道，锂氧电池充放电的反应过程包括3 个阶段：首先是放电的第1 阶段，即过氧化锂的生成阶段；然后是充电的的第2、第3 阶段，为过氧化锂的分解阶段和电解液的分解阶段。图4 所示为上述3 种材料作为氧电极时所测得的锂氧电池循环伏安曲线。

图4 不同材料作氧电极的锂氧电池循环伏安曲线Fig.4 CV curves of lithium-oxygen batteries with different materials as oxygen electrodes

由图4 可知，本实验的循环伏安曲线与文献[18]报道的内容吻合。3 种氧电极在放电过程均存在1 个还原峰，而在充电过程中表现出2 个氧化峰，且出峰位置均在3.5 V 和4.3 V 电压处。对比Ru@ZrO2/C、Ru@ZrO2/C-273 和Ru 氧电极，Ru 氧电极在氧析出（OER）过程中的峰值电流远远低于Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 氧电极，这表明ZrO2作为钌的载体促进了Ru 的OER 催化活性，降低了过氧化锂的分解电位。

2.2.2 电池性能测试

图5为KB、Ru、Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273分别作为氧电极组装的锂氧电池的完全充放电曲线。测试条件：100 mA/g，2.0～4.3 V。

图5 完全充放电曲线和倍率曲线Fig.5 Complete charge-discharge and rate curves

由图5（a）可知，Ru@ZrO2/C-273 氧电极的首次放电过程可以获得最高的放电比容量（7 429 mAh/g），而KB、Ru 和Ru@ZrO2/C 氧电极在相同的测试条件下放电比容量只能达到2 900、4 601、6 164 mAh/g。此外Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 氧电极与Ru 氧电极相比，充电平台明显降低，说明ZrO2作载体促进了钌的分散，提高了其在OER 过程中的催化活性。而Ru@ZrO2/C-273 氧电极与Ru@ZrO2/C 氧电极相比具有更高的放电比容量，这主要是由于PS 微球的加入使得Ru 分散得更均匀，提高了材料的比表面积，有利于催化反应的进行。本文同时考察了Ru@ZrO2/C-273 作为氧电极组装的锂氧电池的倍率性能。由图5（b）可知，Ru@ZrO2/C-273 锂氧电池具有最高的放电及充电比容量，分别为7 429 mAh/g 和5 220 mAh/g（100 mA/g），随着电流密度提高至200 mA/g 和300 mA/g，锂氧电池的放电比容量分别降低至6 598 mAh/g 和4 533 mAh/g，充电比容量也降至4 541 mAh/g 和3 526 mAh/g。这表明随着电流密度不断增大，比容量不断减小，并且随着电流密度的提高，Ru@ZrO2/C-273 锂氧电池充放电平台间的电压间隙由1.26 V 变为1.54 V。电压间隙越大，代表反应越缓慢，不利于充放电反应的进行。

为了研究锂氧电池的循环稳定性，本文将上述不同催化剂组装的锂氧电池在电流密度为100 mA/g，固定比容量为500 mAh/g 的条件下进行等容循环测试。图6 为不同催化剂材料的循环性能曲线。

图6 不同催化剂材料的循环性能曲线Fig.6 Cyclic performance curves of different catalyst materials

从图6 中可以看出，在相同测试条件下，以KB 作为氧电极的锂氧电池循环性能较差，采用Ru 作为氧电极在一定程度上提高了锂氧电池循环稳定性，循环次数达到了20 圈，这主要是由于钌具有较高的OER催化活性。采用Ru@ZrO2/C 和Ru@ZrO2/C-273 分别作为氧电极较好地提高了锂氧电池的循环性能，其中，Ru@ZrO2/C 锂氧电池可以稳定循环37 圈，Ru@ZrO2/C-273 锂氧电池则稳定循环了45 圈。PS 微球模板剂的加入在一定程度上提高了的Ru@ZrO2/C-273 材料的比表面积，促进了电解液的传质过程，增加了电池的循环稳定性。

2.2.3 交流阻抗测试

为进一步探究催化剂的催化性能和可逆性，本文对上述材料作为氧电极组装的锂氧电池进行了EIS 测试。半圆在实轴上的截距表示电解质电阻（Rs）[19]，半圆的直径与电荷转移电阻（Rct）[20]有关。图7 所示为不同材料锂氧电池交流阻抗图。

图7 不同材料锂氧电池交流阻抗图Fig.7 EIS of Lithium-oxygen batteries of different materials

如图7（a）所示，Ru@ZrO2/C-273 锂氧电池的Rct略有提高，约为49.5 Ω。这可能是由于ZrO2的低电导率所致。图7（b）显示了Ru@ZrO2/C-273 锂氧电池在完全放电后和充电后的阻抗图，可以发现在完全放电后，Rct明显增大，这是由于绝缘放电产物Li2O2的形成，覆盖在电极表面所致；完全充电后，半圆的直径减小，说明其催化性能良好，但Rct不能回归到初始电极大小，可能是在电池深度放电过程中，对催化剂造成一些损伤，放电产物未能完全分解造成的。

3 结 论

（1）本文成功制备了直径约为273 nm 的PS 微球，并且以其为模板合成了Uio-66，煅烧后得到ZrO2/C-273。通过溶剂热法负载Ru，首次制备了Uio-66 衍生的Ru@ZrO2/C-273 催化剂，并探究了该材料在锂氧电池中的电化学性能，在100 mA/g 的电流密度下，具有7 429 mAh/g 的放电比容量，且随电流密度的不断增加，在200 mA/g 和300 mA/g 的电流密度下分别可以获得6 598 mAh/g 和4 533 mAh/g 的放电比容量。在限制比容量为500 mAh/g 的循环测试中，可以稳定循环45 圈，具有较好的稳定性。结果表明：

（2）ZrO2的存在促进了Ru 的OER 催化活性和稳定性，降低了充电过程的极化电压，由Ru 电极的3.65 V降低到Ru@ZrO2/C 电极的3.5 V，有效地促进了放电产物的分解。

（3）模板剂的加入使得Ru@ZrO2/C-273 材料分散更为均匀，材料的比表面积由162.1 m2/g 提高到了286.3 m2/g，从而加快了催化反应进程。