用水量对硅酸盐水泥石泛白的影响及作用机理

2022-09-02杨正宏刘美晨徐玲琳

建筑材料学报 2022年7期

杨正宏，刘美晨，杨肯，于龙，徐玲琳，*

（1.同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室，上海 201804；2.同济大学材料科学与工程学院，上海 201804）

水泥基人造石材因其显著的耐磨性、低孔隙率和较高的抗弯强度［1-4］，正逐步替代天然石材和普通混凝土.然而，在服役一段时间后，水泥基人造石材表面总会出现深浅不一的白色痕迹［5-7］，严重影响了建筑物的外观，俗称泛白或泛霜.泛白实质上是源自一系列复杂的物化反应［8-10］，以大宗硅酸盐水泥制备的水泥石为例，其泛白多源于原料中的可溶性盐、Ca（OH）2等水化产物碳化生成的Ca CO3［11-13］.

水作为必不可少的物质及离子传输载体，以自由水、孔隙水和胶凝水等多种形式存在于水泥石中，对物质迁移起着重要作用.水携带可溶性盐不断迁移［12］，使泛白发生在建筑材料的表面及内部.用水量不仅直接影响水泥的水化动力学，同时也决定了孔隙率、密实度及表面光洁度等.已有的泛白研究多集中于水灰比较高的饰面砂浆［14-15］，而水泥基人造石材有着水灰比较低、不用粗骨料等特点［16］，目前相关的泛白研究尚且不多.

以往对泛白的表征多停留在定性表征方法上，本文以低水灰比（不超过0.30）制备的硅酸盐水泥石为研究对象，采用光学显微镜、拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）等研究其初次和二次泛白程度、泛白物质的组成以及形貌，并结合低场核磁共振（NMR）分析浆体中可蒸发水的横向弛豫特征和状态演变，以揭示用水量对硅酸盐水泥石泛白的影响及其作用机制.

1 试验

1.1 原材料

水泥为阿尔博波特兰有限公司生产的52.5 R白色硅酸盐水泥.外加剂为苏州兴邦化学建材有限公司生产的高性能消泡剂（DF）和高性能混凝土减水剂（SP），减水率（质量分数，文中涉及的减水率、掺量等除特别说明外均为质量分数）为35%.颜料为分析纯氧化铁红.拌和水为自来水.白水泥的化学组成和相组成如表1、图1所示.

图1 白水泥的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of white Portland cement

表1 白水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of white Portland cement w/%

1.2 配合比

颜料掺量为水泥用量（500 g）的5.0%，减水剂掺量分别为水泥用量的0.3%、0.5%和1.0%，消泡剂掺量均为0.1%，水灰比mW/mC分别为0.18、0.22、0.26和0.30.

1.3 试验方法

1.3.1 试样制备

按照GBT 1346—2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》搅拌后，在φ100 mm的培养皿中成型，试样厚度为（10±1）mm.在（20±2）℃，相对湿度RH为（60±10）%的条件下养护36 h.

1.3.2 测试方法

采用浸水法［14］加速泛白，试样养护36 h并脱模后，采用图2所示小斯数码工厂所产图像拍摄装置（直径26 cm大光圈，固定支架高度49 cm，固定18 W白光灯亮度，尼康D5300数码相机）拍照并定义此时的泛白为初次泛白；然后，将试样取出并且在50 mL去离子水中浸泡12 h后，再次取出自然晾干，第2次拍摄试样表面并定义此时的泛白为二次泛白；最后，采用Image-Pro Plus 6.0软件计算泛白面积占表面总面积的百分比（S），精确至1%.

图2 泛白样品图像拍摄装置Fig.2 Efflorescence image capturing device

采用昊昱光学仪器厂的SP-4KCH型光学显微镜观察试样的二次泛白.

试样的物相分析采用Rigaku D/max 2550型X射线粉末多晶衍射仪（XRD），工作电压40 k V，工作电流100 mA，发射狭缝DS为0.5°，接收狭缝RS为0.15 mm，滤波片为石墨弯晶单色器.连续扫描模式，扫描范围为10°～75°，扫描速度为5（°）/min.

试样的形貌分析采用Carl Zeiss公司生产的ZEISS Sigma 300VP型SEM，加速电压为3～10 k V.

采用Horiba Jobin-Yvon公司制造的HR800型激光共聚焦拉曼光谱仪分析试样的拉曼光谱.

采用PQ-001型核磁共振分析仪测试水泥浆体中可蒸发水的1H核磁共振，磁体恒定温度为30℃.测试前将仪器系统参数CPMG调到5 000，再将装有水泥试样的直径为15 mm薄壁玻璃器皿置入仪器探头线圈内测试.采集的弛豫信号经Inv Fit反演软件分析，获得试样的弛豫时间分布图谱.

2 结果与讨论

2.1 泛白面积

表2为水泥石表面的初次泛白和二次泛白照片.表3为处理后的水泥石表面初次泛白和二次泛白照片及泛白面积百分比.由表3可见：低水灰比试样的二次泛白面积大于初次泛白面积，这是因为浸水处理后的试样处于饱水状态，此时内部碱金属等离子自由扩散至表面，与空气中的CO2反应形成Ca CO3，使得泛白加剧［12］；对于高水灰比（≥0.26）试样，其二次泛白面积略有降低，可能是由于高水灰比造成水泥石泌水，表层水胶比偏大，水化不足，失水较快，使得表面硬化后留下一层“水膜”，且该层水膜强度较低，因而在浸水法处理后易脱皮脱落.

表2 水泥石表面的初次泛白和二次泛白照片Table 2 Primary and secondary efflorescence images of cement-based artificial stones

表3 处理后的水泥石表面初次泛白和二次泛白照片及泛白面积百分比Table 3 Processed images of primary and secondary efflorescence and S values of cement-based artificial stones

此外，无论是初次泛白还是二次泛白，其面积均随用水量的增加而增大.在减水剂中等掺量（≥0.5%）时，二次泛白面积随着用水量的增加增大了2～3倍；在减水剂低掺量（≤0.3%）时，水灰比为0.18试样的二次泛白面积仅占水灰比为0.30试样的1/20.低水灰比组（0.18，0.22）试样随着减水剂掺量由0.3%升至1.0%，其二次泛白面积百分比也从2%、26%升至27%.当水灰比增至0.26以上时，试样表面的泌水程度增加，表面水膜蒸发直接引发后期表层脱落.综上所述，在一定范围内，同一水灰比下试样的泛白程度随着减水剂用量的增大而增大，同一减水剂掺量下试样的泛白程度随着水灰比的增加明显加剧.

2.2 光学显微镜分析

表4为水泥石表面二次泛白物质的光学显微镜照片.由表4可见：水灰比为0.18时，水泥石的二次泛白面积占比较少，泛白物质以点状出现，表面肉眼可见的大孔基本被白色物质填充；水灰比为0.22时，泛白区域呈不规则雪花状，面积较前有所增大；水灰比增至0.26时，水泥石表面出现微裂纹和细缝，泛白又有所加剧；水灰比进一步增至0.30时，水泥石表面多被白色物质覆盖，泛白程度最严重.此外，在高水灰比范围（0.26～0.30）内，减水剂掺量为0.5%时，水泥石表面微裂纹处被白色物质覆盖；减水剂掺量增至1.0%时，水泥石表面裂纹尤为明显，且经浸水处理干燥后产生表层脱落，这是因为浆体更易发生离析和泌水［17］，脱落后的区域更易产生二次泛白.

表4 水泥石表面二次泛白物质的光学显微镜照片Table 4 Optical microscope photos of secondary efflorescence substances of cement-based artificial stones

因此，在低水灰比范围（0.18～0.22）内，随着水灰比的增加，水泥石的泛白程度不断加剧，水灰比达0.26以上时甚至产生裂纹和表皮脱落的现象；在一定的减水剂掺量范围内，随着减水剂掺量的增加，水泥石的泛白程度加剧.也就是说，合理的减水剂掺量和水灰比是控制水泥石泛白的关键因素.

2.3 激光共聚焦拉曼光谱分析

图3为水泥石表面二次泛白物质的拉曼光谱.结合文献可知，CaCO3以方解石、文石和球霰石等3种典型形式存在.其中，文石的特征拉曼位移在152、226、710、1 084 cm-1左右，方解石在160、290、700、1 083 cm-1附近［18］，球霰石在710、1 083 cm-1附近［19］.由图3可见，在160、290 cm-1附近有2个强峰，且在710 cm-1出现特征峰［18，20-21］，说明在不同减水剂掺量下，试样表面的泛白物质均含一定量的方解石、文石和球霰石，尤以方解石和文石为主.在低水灰比（0.18）下，1.0%减水剂掺量试样表面的二次泛白物质在1 083 cm-1附近的拉曼峰强度比0.5%减水剂掺量时高出1倍，可见减水剂掺量增大促进了泛白物质的产生.对水灰比较高（0.30）的试样而言，其710、1 083 cm-1附近的拉曼峰更强，且球霰石热力学稳定性差，易形成更加稳定的方解石和文石［22］，据此可推断其二次泛白物质以方解石和文石为主.

图3 水泥石表面二次泛白物质的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of efflorescence substances of cement-based artificial stones

2.4 扫描电子显微镜分析

采用SEM观察了不同减水剂掺量（0.5%、1.0%）下水泥石表面泛白物质的形貌，结合能谱测试了泛白物质的元素组成，结果如图4、5所示.结合文献［9，21-22］可知，方解石、文石和球霰石的典型形态分别是立方体状、针棒状及球形.

由图4可见，水灰比为0.18、减水剂掺量为0.5%时，水泥石表面存在立方体状的方解石（边长约为0.5～1.0μm）［22］、少量球霰石［19］、大量宽约0.1～0.6μm的纺锤状和花生状文石［23］以及少量针状文石晶体.

图4 水泥石表面泛白物质的SEM照片及元素组成Fig.4 SEM images and element analysis of the efflorescence substance of cement-based artificial stones

由图5可见，减水剂掺量为0.5%时，球霰石的数量少于减水剂掺量为1.0%时，水泥石表面析出了盐类晶体（Na2CO3和K2CO3，图5（c）），还可观察到一些片状球霰石（图5（b））.一方面，球霰石稳定性最差，因而易生成更加稳定的文石和方解石［9］.另一方面，减水剂吸附在水泥颗粒表面，使水泥石内部的自由水总量提升，孔隙内可溶性盐更易迁移至表面，促使泛白物质增多.因此，减水剂掺量对Ca CO3晶型有一定影响，即随着减水剂掺量的增加，泛白物质除了有大量立方体状的方解石外（图5（a）），还有片状球霰石以及少量Na2CO3和K2CO3.

图5 水泥石表面泛白物质的SEM照片及元素组成Fig.5 SEM images and element analysis of the efflorescence substance cement-based artificial stones

综上可知，不同减水剂掺量条件下水泥石表面的泛白物质多为CaCO3，方解石型Ca CO3普遍存在，减水剂掺量较低（0.5%）时多以纺锤状、花生状文石和方解石存在；减水剂掺量较高（1.0%）时还出现了片状球霰石及微量钠盐.

2.5 低场核磁弛豫特征

图6为不同水灰比水泥浆体的T2分布曲线.由图6可见：低水灰比的样品存在3个弛豫峰，高水灰比的样品则在1～3 ms多出现1个弛豫峰；减水剂对低水灰比组（0.18）和高水灰比组（0.30）水泥浆体的第2弛豫峰影响较为明显.此外，随着水化的进行，该弛豫峰不断向短弛豫时间方向偏移，峰形由陡变缓.结合文献［24］，在硬化水泥浆体中，通常可简单地将其中的水分为自由水（毛细水）、凝胶层间水及化学结合水，3种水的结合程度有所不同：自由水与水泥相互作用最弱，结合水与水泥相互作用最强且有化学键合存在，凝胶水的结合程度则介于自由水与结合水之间.Gorce等［25］认为，物理结合水和自由水的T2值通常为0.1～10 ms，1 ms可视为毛细孔和凝胶孔的分界点.可根据弛豫时间将水泥石中的水进行简单划分：超过1 ms为毛细孔水，0.1～1 ms为凝胶层间水，小于0.1 ms为化学结合水.随着龄期的延长，水泥浆体内部孔结构逐渐细化，凝胶水相对含量不断增大，自由水含量降低，可蒸发水的弛豫时间分布逐渐趋向于短弛豫时间［26］.故水灰比高的水泥浆体孔隙率增加且孔径增大，密实程度降低，所含自由水多于低水灰比水泥浆体，因而在1～3 ms多出现1个弛豫峰.

图6 不同水灰比水泥浆体的T2分布曲线Fig.6 T2 distribution curves of cement pastes with different water to cement ratios

表5、6分别为水灰比为0.18和0.30水泥浆体的T2峰面积.由表5、6可见：随着水化的进行，第1弛豫峰逐渐微弱，第3和第4弛豫峰面积不断减小且逐渐左移，第2弛豫峰面积有一定程度的减少；掺0.5%减水剂时，水化10 min、6 h、3 d后，高水灰比（0.30）样品的第2弛豫峰面积分别为43 654、40 159、29 877，低水灰比（0.18）样品的面积仅为23 527、21 473、16 287，高水灰比样品的自由水含量更高；水灰比为0.18时，掺1.0%减水剂样品各龄期的第2弛豫峰面积均远高于掺0.5%减水剂时.结合泛白程度可知，减水剂掺量增大将使水泥石中的毛细孔水含量显著提高，导致泛白风险大幅提升.