养护温度对白云岩碱激发净浆断裂性能的影响

林伟青，周方圆，*，罗文君，周乐木，游凌云

（1.华中科技大学土木与水利工程学院，湖北 武汉 430070；2.中国地质大学（武汉）材料与化学学院，湖北 武汉 430070；3.湖北省路桥集团有限公司，湖北 武汉 430070）

碱激发已逐渐成为一种处理固体废弃物和生产绿色胶凝材料的重要手段［1-2］，通过其制得的碱激发材料，包括地质聚合物，不仅具有与普通波特兰水泥相当甚至更为优异的力学性能，而且生产过程更为绿色环保，被认为是一种极具潜力的波特兰水泥替代品［3-4］.

白云岩（（Ca，Mg）CO2）是一种储量丰富且廉价的天然碳酸盐矿物，将其作为碱激发材料前驱体的研究还处于初级阶段.现有研究主要集中在考察白云岩作为添加剂制备铝硅酸盐基碱激发材料的效果［5-7］.偶见有以白云岩作为碱激发材料主要前驱体的研究，Aizat等［8］研究了白云岩地质聚合物的抗压强度与NaOH浓度的关系，结果发现在Na OH浓度为20 mol/L时得到的试样强度最高，但也仅有5 MPa，难以满足结构工程的应用要求.因此，在笔者前期的工作中［9-10］，着重探究了白云岩基碱激发材料的制备工艺，制得了具有高强早强性能的白云岩基碱激发材料.但目前对于其力学性能的考察主要还是围绕抗压强度和抗弯强度这2个指标［11］，未见对其断裂性能的相关报道.

本文以采石场废弃的白云岩粉为前驱体，通过压制成型工艺成功制得具有优异力学性能的白云岩碱激发净浆，研究了不同养护温度对其抗压强度、断裂韧性和断裂能的影响，探究了养护温度的微观影响机制.

1 试验

1.1 原材料

白云岩粉为湖北省十堰某采石场在爆破、切割、破碎、搬运等过程中产生的废弃白云岩粉尘，其平均粒径为62μm，化学组成（质量分数）见表1.碱激发剂由Na OH和水玻璃组成，其中水玻璃模数为3.1，Na OH为分析纯.

表1 白云岩粉的化学组成Table 1 Chemical composition of dolomite powder w/%

1.2 试样制备

首先，称取xg白云岩粉，倒入搅拌器中；接着取1个烧杯，向其中加入0.015xg的Na OH和0.100xg的水玻璃并混合均匀，将其作为碱激发剂；然后打开搅拌器低速搅拌，并向其中缓慢加入碱激发剂；再将碱激发剂和粉料拌和均匀，呈现湿粉状态时停止搅拌；最后将搅拌好的湿粉料装填在钢模具中，在75 MPa下持荷1 min后脱模，得到100 mm×100 mm×20 mm的试件和φ10×15 mm的抗压强度待测试件.根据文献［12］的测试方法，断裂韧性待测试件尺寸应满足裂纹截面平面应变条件和裂纹尖端的小范围屈服条件，因此在养护24 h之后，将试件切割成尺寸约为10 mm×20 mm×100 mm的断裂性能待测试件（见图1）.将待测试件放入100、150、200、250℃的烘箱中进行高温养护，保温2 h，而后随炉冷却，在常温（22±3）℃下静置.待养护至预定龄期，对断裂性能待测试件进行裂纹预制，其裂纹长度包括裂纹引发缺口长度和预制自然裂纹长度，分别通过铣床和单面刮脸刀片进行预制，裂纹长度为试件高度的0.4～0.5.试件的命名规则为：P-22为养护温度22℃的白云岩碱激发净浆试件；其他类推.

图1 断裂性能待测试件Fig.1 Test specimen for fracture performance

1.3 性能测试与表征

采用美特斯工业系统（中国）有限公司生产的万能压力机对不同养护温度的白云岩碱激发净浆进行抗压强度测试和三点弯曲试验，加载方式为位移加载，加载速率为1 mm/min.采用荷兰帕纳科公司生产的X射线衍射仪（XRD）对原料和不同养护温度的试件进行物相分析，扫描范围为10°～70°，扫描速率为10（°）/min.采用荷兰FEI公司生产的场发射扫描电子显微镜（SEM）表征原料和不同养护温度试件的微观形貌.采用日本岛津公司生产的EPMA-8050G X射线能谱仪（EDS）检测白云岩碱激发净浆的表面成分.

2 结果与讨论

2.1 抗压强度

不同养护温度下白云岩碱激发净浆的抗压强度见图2.由图2可见：随着养护温度的升高，试件的抗压强度呈现先增大后减小的趋势；养护温度为150℃时，试件28 d的抗压强度达到最高值（66.45 MPa），足以满足部分土木工程的应用要求，这表明废弃白云岩粉具有作为碱激发材料前驱体的潜力；常温养护试件7 d的抗压强度可以达到其28 d抗压强度的91%，而高温养护试件7 d抗压强度可以达到其28 d抗压强度的95%以上.由此可见，白云岩碱激发净浆具有较好的早强性能，且高温养护不仅提高了试件28 d的抗压强度，而且还加快了其碱激发反应的进程.

图2 不同养护温度下白云岩碱激发净浆的抗压强度Fig.2 Compressive strength of dolomite-based alkaliactivated pastes at different curing temperatures

2.2 断裂韧性

断裂韧性KIc［12］是材料裂纹失稳扩展临界状态所对应的应力场强度因子，是材料抵抗裂纹失稳扩展能力的一个量度，反映材料的抗断裂能力.KIc与试件的厚度B、高度H和裂纹长度a有关.只有当试件满足平面应变状态和小范围屈服条件时，才能获得稳定的KIc值，其计算式为：

式中：P为试样的条件荷载［13］；S为跨距.

断裂能W是材料在断裂损伤时吸收的能量，常用来反映材料的力学特性，可通过带切口的三点弯曲试验测得［14-15］，其计算式为：

式中：m为试样的质量；g为重力加速度；δmax为最终挠度；A为断裂带面积.

不同养护温度下白云岩碱激发净浆的断裂韧性和断裂能见图3.由图3可见：随着养护温度的升高，试件的断裂韧性呈现先增大后减小的趋势，而断裂能变化较小；养护温度为150～200℃时，试件断裂韧性维持在较高的水平（850～891 k N/m3/2）；试件的断裂能最高为119.7 N/m.车承志等［13］研究了不同柔性纤维添加量的水泥砂浆试样的断裂韧性，其中素水泥砂浆的断裂韧性约为340 k N/m3/2，添加纤维的水泥砂浆断裂韧性约为500 k N/m3/2；张兆欢等［16］研究了水泥砂浆断裂韧性的尺寸效应，其断裂韧性约为400～700 kN/m3/2；钱觉时［17］测试了不同尺寸水泥砂浆的断裂能，与本文尺寸相当的试件断裂能约为95 N/m.同上述文献报道的水泥砂浆断裂性能相比，白云岩碱激发净浆具有优异的断裂性能，其断裂韧性甚至高于掺入纤维的水泥砂浆，且断裂能也略优于水泥砂浆.

图3 不同养护温度下白云岩碱激发净浆的断裂韧性和断裂能Fig.3 KIc and W of dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

2.3 XRD分析

白云岩粉和不同养护温度下白云岩碱激发净浆的XRD图谱见图4.由图4可见：白云岩粉的物相主要为白云石（dolomite），同时掺杂了部分方解石（calcite）和透闪石（tremolite），这与表1的化学组成相符；碱激发后净浆的透闪石衍射峰明显减小，这主要是由于在碱性环境中发生了铝硅酸盐溶解-缩聚反应而形成非晶态凝胶［18］，方解石衍射峰增强［19］，并出现水合硅酸镁钙（tremolite，syn）的衍射峰［20］，表明去白云石化和离子交联反应的发生［8］；当养护温度升高至150℃时，水合硅酸镁钙和方解石的衍射峰增强，这表明适宜的养护温度（150℃）可以提高白云岩与碱激发剂的反应速率，与不同养护温度下白云岩碱激发净浆力学性能的提升相对应.

图4 白云岩粉和不同养护温度下白云岩碱激发净浆的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of dolomite powder and dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

2.4 SEM分析

白云岩粉和不同养护温度下白云岩碱激发净浆的SEM图见图5.由图5可见：碱激发后试件内部颗粒表面包裹有许多絮状的凝胶，且零星地分散有一些短小的簇状晶须；随着养护温度的升高，150℃养护后的试件内部出现了更多结晶形态完整的细长晶须，而且在试件中分布得更为广泛和均匀；当养护温度继续升高至250℃，试件内部的凝胶和晶须开始出现烧结，150℃试件中的细长晶须转变为短柱的形态.结合2.1、2.2，白云岩碱激发净浆在适宜的养护温度下能够形成结晶形态良好且分散均匀的细长晶须，该晶须不仅有助于试件断裂性能的提升，而且还增强了试件的抗压强度.相较于从外部添加纤维的增韧方式，白云岩碱激发净浆能够通过控制养护温度而自发形成结晶良好且分布均匀的细长晶须，避免了从外部添加纤维常遇到纤维与界面的黏结问题和纤维分散不均的问题［21-22］，在提高试件断裂韧性的同时，还促进了其抗压强度的提升，表明白云岩碱激发净浆是一种具有优异抗断裂和抗压性能的潜在建筑材料.

图5 白云岩粉和不同养护温度下白云岩碱激发净浆的SEM图Fig.5 SEM images of dolomite powder and dolomite-based alkali-activated pastes at different curing temperatures

养护温度22℃下，白云岩碱激发净浆的EDS测点见图6；各测点的化学组成见表2.由图6和表2可见：第1个测点位于结晶良好的四方体颗粒上，其化学组成表明该部分主要为未溶解的白云岩；第2个测点位于晶须表面，其元素为Ca、Mg、C、O，结合XRD分析结果，可以推测晶须的主要成分为碳酸钙；第3个测点为表面絮状物，其大多属于硅酸凝胶，进一步证实了离子交联反应的存在.

图6 白云岩碱激发净浆EDS测点分布图Fig.6 Distribution of EDS detection points of dolomite-based alkali-activated paste

表2 EDS测点的化学组成Table 2 Chemical compositions of EDS detection points w/%

3 结论

（1）废弃白云岩粉可在碱激发剂的作用下发生去白云石化反应和离子交联反应，形成具有优异力学性能的白云岩碱激发净浆，常温养护28 d时，其抗压强度、断裂韧性和断裂能分别可以达到63.21 MPa、789.62 kN/m3/2、111.72 N/m.

（2）随着养护温度的升高，白云岩碱激发净浆的抗压强度和断裂韧性均呈现先增加后减小的趋势，而其断裂能随温度变化较小.在适宜的养护温度下（150℃），试件的抗压强度、断裂韧性和断裂能可分别达到66.45 MPa、891.89 k N/m3/2、113.57 N/m，优于相关文献报道的普通水泥砂浆试样的性能.

（3）白云岩碱激发净浆的抗压强度和断裂性能受试件内部碳酸钙晶须形态的影响.在适宜的养护温度下（150～200℃），白云岩碱激发净浆可自发形成形态细长，分布均匀的晶须，避免了外加纤维增韧方式中常见的由于分散不均和界面黏结力不足导致抗压强度降低的问题，提高了其断裂性能和抗压强度，为提升碱激发材料的力学性能提供了新思路.