基于MAA模型的UHPC基体配合比设计和特性分析

2022-09-02温得成魏定邦吴来帝任国斌郭海贞

建筑材料学报 2022年7期

温得成，魏定邦，*，吴来帝，任国斌，郭海贞

（1.甘肃省交通规划勘察设计院股份有限公司，甘肃兰州 730030；2.中国地质大学（北京）材料科学与工程学院，北京 100083）

作为目前应用最广的水泥基复合材料，超高性能混凝土（UHPC）因其优异的强度和耐久性能被广泛关注，是未来大跨度桥梁、超大型水电站、核电站、标志性建筑物等适宜选用的理想材料［1］.与传统混凝土相比，UHPC抗压强度是普通混凝土的3～10倍、氯离子扩散系数是普通混凝土的0.1%，表明UHPC在实际工程中的应用价值远高于普通混凝土［2-3］.

目前，国内外关于UHPC的研究均以颗粒最紧密堆积模型为基础［4-5］.Van Der Putten等［6］基于UHPC可压缩最紧密堆积（CPM）模型研究了颗粒相互作用对堆积密实度的影响，并利用数学统计的方法建立了不同配合比下UHPC实际堆积密实度的算法，以此指导UHPC配合比设计.但是，CPM模型的弊端在于计算颗粒实际堆积密实度的算法过于复杂，并且CPM模型未考虑水和纤维对UHPC堆积密实度的影响.Yu等［7］采用修正的Andreasen-Andersen（MAA）模型对原材料的组成级配进行了优化，研究表明利用MAA模型可以便捷地设计出水泥用量更低但抗压强度更高的UHPC.因此，在UHPC配合比设计中采用MAA模型具有更高的简便性和可行性，是目前UHPC材料配合比设计中最主要的设计模型.

目前大多关于UHPC的研究均以最紧密堆积理论来设计其配合比，很少关注UHPC水化反应和微观形貌变化对其力学性能的影响［8-10］.本文以水泥、粉煤灰和硅灰为原料，利用MAA模型设计UHPC配合比，研究配合比、水胶比和养护方式对UHPC流动性、抗压强度和水化产物的影响；以混合料合成曲线函数与MAA模型目标曲线函数之间的残差平方和（RSS）作为UHPC堆积密实度的指标，以RSS与表观密度的相关性来证明MAA模型的准确性；通过分析不同水胶比和配合比UHPC的水化产物特性，对MAA模型作进一步证明，以期更准确地设计UHPC配合比.

1 试验

1.1 原料

水泥（C）为P·O 42.5水泥，中材甘肃水泥有限责任公司生产，其化学组成1）文中涉及的组成、含量和掺量等除特别说明外均为质量分数.如表1所示.由表1可见：水泥中Si O2和CaO含量分别为13.56%、57.06%，基础钙硅摩尔比n（Ca）/n（Si）为4.5；其中，16.25%的SO2是由石膏相所致.水泥X射线衍射（XRD）图谱见图1.由图1可知，水泥中主要物相为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）和铝酸三钙（C3A），还包含石膏相（G），这与化学组成分析结果一致.铝酸三钙反应会生成水化铝酸钙（C-A-H）凝胶，石膏可与C-A-H凝胶进一步反应生成钙矾石（AFt）［11］.

图1 水泥XRD图谱Fig.1 XRD pattern of cement

粉煤灰（FA）为武威电厂生产，其化学组成如表1所示.由表1可见：粉煤灰中Si O2和Al2O3含量分别为56.36%、27.93%；CaO和Fe2O3含量分别为6.38%、4.99%，因此所用粉煤灰属于低钙粉煤灰.粉煤灰XRD图谱如图2所示.由图2可知，粉煤灰的主要物相为石英和莫来石，并含有一定的非晶相.粉煤灰中的非晶相是具有碱反应活性的Si O2和Al2O3，能够参与水泥水化反应并生成水化硅酸钙铝（C-（A）-S-H）凝胶.

图2 粉煤灰XRD图谱Fig.2 XRD pattern of fly ash

硅灰（SF）为甘肃三远硅材料有限公司生产，其化学组成见表1.由表1可见，硅灰中Si O2含量为96.25%，其化学性质稳定.

表1 原料化学组成Table 1 Chemical composition of raw materials w/%

减水剂（SP）为聚羧酸减水剂，广东龙湖科技股份有限公司生产，外观为微黄色粉末，减水率大于30%.

水（W）为实验室自来水.

1.2 配合比设计

UHPC配合比设计的原则是优化颗粒级配以达到最紧密堆积.科学合理地设计UHPC配合比以形成基体的最紧密堆积是保证其优越性能的关键.在UHPC最紧密堆积的试验设计中，经典的颗粒连续堆积模型由Andreasen和Andersen提出，称为A-A模型［7，10］：

式中：D为颗粒粒径，μm；P为颗粒的含量，%；Dmax为最大粒径，μm；q为分布模量，其大小取决于体系中大颗粒和小颗粒的比值，且大颗粒越多q越大.

A-A模型的缺点在于未考虑颗粒最小粒径和混合料湿润状态的影响.因此，Dinger和Funk在A-A模型中引入有限小的颗粒最小粒径Dmin和新的分布模量q对其加以修正，提出修正的MAA模型［7］：

利用Matlab软件对MAA模型进行建模，采用最小二乘法（LSM），调整干混料中原材料的配合比，计算不同原材料配合比下混合料合成曲线函数与MAA模型目标曲线函数之间的偏差，并用残差平方和（RSS）进行表征.RSS的计算式如下：

式中：Pmix、Ptra分别为混合料合成曲线函数和MAA模型目标曲线函数；n表示计算RSS时将函数分成n份；i表示计算RSS时的每一份；为划分的粒径区间.

本文原材料颗粒累计粒径分布如表2所示.由表2可知，颗粒最大粒径Dmax=98.10μm，最小颗粒粒径Dmin=0.46μm.取分布模量q=0.23，建立MAA模型目标曲线［11］，如图3所示.

表2 原材料颗粒累计粒径分布Table 2 Cumulative particle size distribution of raw materials

图3 原材料粒径分布曲线与MAA模型的目标曲线Fig.3 Raw material particle size distribution curves and target curve of MAA model

通过激光粒度仪（Better size 2000）分析原材料粒径，得到原材料粒径分布曲线，也示于图3.选取水泥、粉煤灰和硅灰用量，利用Matlab软件对混合料粒度分布进行计算，分析不同混合料合成曲线函数与MAA模型目标曲线函数之间的偏差，得到9组UHPC配合比，并用RSS表征其堆积密实度，见表3.

表3 基于MAA模型的UHPC配合比及残差平方和Table 3 RSS and mix proportion of UHPC based on MAA model

RSS表征了混合料合成曲线函数与MAA模型目标曲线函数的接近程度，当体系混合料合成曲线函数与MAA模型目标曲线函数的RSS最小时，对应配合比下UHPC的堆积密实度最大.由表3可见，RSS随着硅灰和水泥掺量的提高而减小，当m（C）∶m（FA）∶m（SF）为70∶10∶20时，RSS取得最小值570.64，理论上此配合比下UHPC达到最紧密堆积.

1.3 试件制备

将不同配合比原材料与减水剂（掺量0.7%）混合，在搅拌机中低速（100 r/min）搅拌2 min，确保干混料混合均匀；然后在干混料中加入自来水（水胶比mW/mB为0.17或0.18），低速（100 r/min）搅拌3 min、高速（200 r/min）搅拌5 min，确保原材料、水和减水剂充分接触，最后将浆料注模养护，试件尺寸为160 mm×40 mm×40 mm.UHPC试件标准养护（StC）温度为（20±1）℃，相对湿度为98.0%，养护龄期为28 d；蒸气养护（SeC）温度为（80±2）℃，相对湿度为98%，养护龄期为3 d.

1.4 测试方法

参照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》，采用Hegeman圆锥［7］测定UHPC浆料的流动度，以表征其工作性能［11］.测定浆料的最大直径d1和垂直直径d2，浆料的实际流动度d=（d1+d2）/2.

参照GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》，采用CMT4304型微机控制电子万能试验机测定UHPC试件的抗压强度.

参照JTG E30—2005《公路工程水泥及水泥混凝土试验规程》，采用浸水天平测定UHPC试件的表观密度.

原料和样品的物相组成通过X射线衍射仪（XRD，D8 Advance）进行分析.试验条件：Cu靶，扫描范围为2θ=5°～85°，扫描速率为8（°）/min.

原料和样品的微观结构通过扫描电镜-能谱测试仪（SEM-EDS，ZEISS，SUPRA55）进行分析.试验条件：束斑范围1.5～3.5 mm，最大放大倍数100 000倍，真空度1.05×10-8MPa，样品观察距离10.0～10.5 mm.

2 结果与讨论

2.1 工作性能

UHPC浆料流动度的数据如图4所示.

图4 UHPC浆料流动度Fig.4 Fluidity of UHPC

由图4可见，UHPC浆料的流动度整体随着水胶比mW/mB的降低而降低，mW/mB从0.18降低至0.17时，UHPC浆料整体流动度平均下降了11.5%.UHPC浆料由于具有较低的水胶比（小于0.20），常被认为是非牛顿流体，其流变时必须克服内部屈服应力才能流动，且一旦流动，剪切应力将随剪切速率增大而呈线性增加.因此，对于mW/mB=0.18的UHPC浆料，其屈服应力和塑性黏度均小于mW/mB=0.17的UHPC浆料.当mW/mB=0.17时，比较试件UHPC70-10-20和UHPC60-20-20的流动度可见，当硅灰含量固定、以10%的粉煤灰取代水泥时，UHPC浆料的流动度增大3.7%.这可能是因为在UHPC浆料中球状粉煤灰未参与初始水化反应，导致高粉煤灰含量的UHPC浆料具有更高的初始流动度.由图4还可见，随着硅灰掺量的增加，UHPC浆料流动度呈现明显的降低.当mW/mB=0.17时，比较试件UHPC70-10-20和UHPC70-20-10的流动度可见，当水泥含量固定、以10%的硅灰替代粉煤灰时，UHPC浆料流动度下降16.4%.

在UHPC设计中硅灰颗粒通常填充于水泥与粉煤灰之间［12］.UHPC浆料均匀混合后，水在颗粒表面形成水膜，水膜带动颗粒移动使得浆料具有流动性.固定水胶比不变时，随着硅灰含量的增加，UHPC体系比表面积增大，相邻2个颗粒之间的相对间距减小，最终使得体系颗粒表面水膜的厚度减小，水膜带动颗粒移动的能力减弱，导致高硅灰掺量UHPC体系浆料流动性降低.

综上可知，水在颗粒表面形成水膜带动颗粒移动使得浆料具有流动性，颗粒表面水膜厚度决定了浆料整体流动性的大小，影响水膜厚度的因素为体系水胶比和体系比表面积.UHPC中硅灰的掺量不仅决定了体系堆积密实度，还影响体系比表面积.实际施工要求浆料流动性高于220 mm，为满足此要求，根据图4，当mW/mB=0.18时，硅灰掺量应低于15%；当mW/mB=0.17时，硅灰掺量应低于15%，且粉煤灰掺量应高于20%.

2.2 抗压强度

MAA最紧密堆积理论是UHPC研究的基础，分析不同配合比UHPC的抗压强度能够进一步验证最紧密堆积模型的合理性.本文研究了不同配合比UHPC在不同水胶比和养护方式下的抗压强度，用于验证最紧密堆积模型的合理性.

图5、6分别为UHPC标准养护28 d和蒸气养护3 d后的抗压强度.由图5、6可知：在标准养护28 d后，水胶比mW/mB=0.17的UHPC抗压强度明显高于mW/mB=0.18的UHPC，平均抗压强度增幅为21.5%；UHPC抗压强度随着硅灰掺量的增加而增大，固定水胶比mW/mB=0.17，比较试件UHPC70-10-20和UHPC70-20-10的平均抗压强度可见，当体系中硅灰掺量由10%增至20%时，UHPC平均抗压强度增大14.0%，这是因为增加硅灰掺量可以提高UHPC的堆积密实度，进而提高抗压强度；高粉煤灰掺量的UHPC抗压强度较低，固定水胶比mW/mB=0.17，比较试件UHPC70-10-20和UHPC60-20-20的平均抗压强度可见，当以10%的粉煤灰替代水泥时，UHPC平均抗压强度下降12.8%，这是由于粉煤灰火山灰反应缓慢且不完全［13］；当mW/mB=0.17时，试件UHPC70-10-20在标准养护28 d和蒸气养护3 d后抗压强度达到最大值140.4、153.9 MPa，此配合比下RSS为最小值570.64（见表3），与MAA最紧密堆积理论的分析结果一致，进一步验证了MAA模型用于UHPC设计的合理性.

图5 UHPC标准养护28 d后的抗压强度Fig.5 Compressive strength of UHPC after standard curing for 28 d

图6 UHPC蒸气养护3 d后的抗压强度Fig.6 Compressive strength of UHPC steam curing for 3 d

2.3 表观密度

在MAA模型中RSS定性表征UHPC颗粒的紧密堆积程度，RSS越小表示颗粒堆积密实度越大［11，13］.同时，由于原材料真密度固定，当不同配合比原材料制备成UHPC后，其表观密度也反映了颗粒堆积密实度，表观密度与RSS理论上存在线性负相关性.

UHPC的表观密度见图7.由图7可见，UHPC表观密度变化范围为2.086 7～2.207 8 g/cm3.表观密度与RSS的关系见图8.由图8可见：水胶比为0.18、0.17时拟合曲线的相关系数分别为0.938 3、0.900 1.高硅灰掺量增加了颗粒堆积密实程度，表现为UHPC的RSS降低；由于硅灰填充效应，随硅灰掺量增加，相邻两颗粒的间距必然减小，表现为UHPC表观密度增大［12］.由此进一步说明利用MAA模型设计UHPC配合比具有合理性.

图7 UHPC的表观密度Fig.7 Apparent density of UHPC

图8 表观密度与RSS的关系Fig.8 Relationship between RSS and apparent density

2.4 水化产物特性

基于抗压强度分析可知，水胶比为0.17的试件UHPC70-10-20具有最高的抗压强度，证明MAA模型设计配合比具有合理性.以试件UHPC70-10-20为基础，研究其在不同养护方式和水胶比下的XRD图谱，如图9所示.由图9可见：UHPC主要包含物相为硅酸三钙（C3S）、硅酸二钙（C2S）、钙矾石（AFt）、氢氧化钙（CH）、石英和莫来石，非晶相的衍射特征峰明显；结合原材料的XRD图谱（图1、2）可知，原来水泥中的铝酸三钙（C3A）衍射特征峰消失，C3S和C2S的衍射特征峰强度也均下降，说明UHPC水化反应不完全；在相同粉煤灰掺量下，UHPC中石英和莫来石衍射特征峰强度随水胶比和养护方式的变化较小，说明粉煤灰中的石英和莫来石很少参与水化反应，大部分充当骨料，起到了填充的作用［11］.

图9 试件UHPC70-10-20的XRD图谱Fig.9 XRD patterns of UHPC70-10-20

根据水泥水化理论，C3S、C2S和C3A的水化反应式见式（4）～（6）.C3S和C2S发生水化反应形成水化硅酸钙（C-S-H）凝胶和氢氧化钙（CH），C3A和石膏发生水化反应形成钙矾石（AFt）.由于水化形成的C-S-H凝胶是无定型的，不能被XRD检测到，因此可以根据C3S、C2S衍射特征峰强度的下降值和CH的衍射特征峰强度的增加值来表征C-S-H凝胶的生成［13］.

由图9可见：与蒸气养护条件下mW/mB=0.17的试件UHPC70-10-20相比，标准养护条件下mW/mB=0.18的试件UHPC70-10-20的XRD图谱中CH和AFt衍射特征峰强度明显较高，说明高水胶比可促进UHPC的水化反应，生成更多C-S-H凝胶；当水胶比相同时，水泥掺量决定了UHPC中CH和AFt衍射特征峰的强度，说明UHPC水化过程中水泥水化占据主导地位.粉煤灰和硅灰中的非晶相氧化硅可在碱性环境中发生反应，生成硅质凝胶，协同参与水化反应，如式（7）所示.

对XRD图谱进行Rietveld精修，得到水胶比为0.17的试件UHPC70-10-20在不同养护方式下的物相含量，如图10所示.由图10可知：标准养护和蒸气养护条件下，试件UHPC70-10-20中C3S、C2S含量差异仅为1.6%、2.7%，说明水泥水化反应不受养护方式的影响；标准养护条件下UHPC70-10-20中CH的含量明显高于蒸气养护条件下，说明蒸气养护使UHPC中C3S和C2S水化形成CH，更多地参与到粉煤灰和硅灰的火山灰反应中，消耗了体系中的CH并形成更多C-S-H凝胶.C-S-H凝胶改善了UHPC的力学性能，导致蒸气养护条件下UHPC的抗压强度明显高于标准养护下的相应值.

图10 水胶比为0.17的试件UHPC70-10-20在不同养护方式下的物相含量Fig.10 Phase content of UHPC70-10-20 sample（mW/mB=0.17）with different curing methods

利用SEM-EDS对蒸气养护条件下mW/mB=0.17的试件UHPC70-10-20和UHPC70-20-10中C-S-H凝胶元素含量进行测试，计算钙硅比n（Ca）/n（Si），结果见图11.由图11可知，高硅灰含量的试件UHPC70-10-20中C-S-H凝胶平均钙硅比为0.92，低硅灰含量的试件UHPC70-20-10中C-S-H凝胶平均钙硅比为1.54，说明高硅灰掺量有利于降低钙硅比.硅灰可在碱性环境中反应并消耗氢氧化钙，生成更低钙硅比的C-S-H凝胶.低钙硅比有利于C-S-H凝胶聚合度的增加，高聚合度C-S-H凝胶具有更加致密的组织结构，可提高UHPC的抗压强度［13］.