过渡金属杂化材料在电解水中的应用进展

寇馨蕊，李春艳，祁宜宜，张 珂，罗 婕*，刘红玲*

(1.河南大学 化学化工学院，河南省多酸化学重点实验室,河南 开封 475004; 2.河南化工技师学院, 河南 开封 475004)

当前，能源危机和环境污染是全球面临的最大问题。煤、石油和天然气等化石燃料燃烧产生的温室气体(CO2)与全球温度上升、冰川面积减小和各种极端天气出现有关[1-4]。预计全球能源需求将从2010年的16 TW增长到2030年的23 TW，2050年的30 TW，迫切需要开发清洁和可持续的能源[5]。由于氢气具有无碳、清洁和高能量产率等特性，被认为是理想的化石燃料替代品[6-7]。制氢的方法有很多，如蒸汽甲烷重整制氢、煤气化制氢、电解水制氢、光解水制氢、生物质制氢等[8-9]。从清洁和可持续的角度来看，电化学分解水是一种低成本和对环境友好的获取氢能源的方式[10]。在电解水过程中，存在析氢反应(Hydrogen Evolution Reaction, HER)和析氧反应(Oxygen Evolution Reaction, OER)两个半反应过程[11]。用电化学分解水的方法既可以获取清洁能源氢气，又能得到氧气。理论上用于驱动整个电解水反应发生所需要的外部电势为1.23 V，然而在实际电解水过程中由于电极极化、溶液的电阻和复杂的电子转移等往往需要较大的电势，实际电势超过理论电势的值即为过电位。迫切需要催化剂降低电解水过程中高的过电位，提高电解效率，进而提高能量转化率[12]。贵金属及其氧化物可以有效降低反应中的过电位而被广泛用于电解水催化，但由于贵金属储量小、成本高，应用受到很大限制。所以开发成本低、储量丰富、性能优越的非贵金属电解水催化剂是十分必要的[13]。

由于过渡金属(Ni、Co、Mn、Fe等)具有未填满的d轨道，其孤对电子可以促进电化学吸附，进而加速水的电解[14]。近年来，研究者们致力于设计廉价易得的过渡金属杂化材料用作电解水催化剂。例如：在泡沫镍上制备的Co/CoMoN异质结纳米片结构[15]、在泡沫镍基底上制备的碳化钒(VC)等纳米复合材料[16]、负载在碳纳米管上的Fe3O4/CoO纳米复合材料[17]、以立方咪唑盐ZIF-67为Co/N前驱体制备的负载到氮掺杂多孔碳(NPC)的Co2P/Co纳米粒子[18]等。与单组分催化剂相比，由多组分组成的多相结构催化剂具有独特的优势。当催化剂含有多组分时，会产生协同效应，通过增加H2O/OH吸附位点来提高电催化活性[19]。过渡金属杂化材料因其原料丰富、结构多样以及在碱性介质中相对较高的耐腐蚀性能，对电催化应用极具吸引力，有望替代现有的贵金属基电催化剂用于电化学析氢(HER)和析氧(OER)反应[20-21]。本文对近年来出现的具有良好电催化活性的过渡金属杂化材料的制备及其在电解水中的应用进行综述，并对该类材料在电解水应用中的未来发展趋势进行了展望。

1 过渡金属杂化材料电解水催化剂的制备

基于过渡金属杂化材料在电解水中有很好的应用前景，研究人员积极开发高效快捷的制备方法。通过不同方法合成的电催化剂具有不同的微观形貌，如片状、颗粒状和棒状等结构[22-23]。目前，较为常用的几种制备方法分别为水热合成法、电化学沉积法、超声法和纳米微乳液法等。

1.1 水热合成法

水热合成热法通常用于合成具有可控形貌的材料。在这个过程中，通常用水作为反应介质，高压和中等温度(<200 ℃)下，在反应釜中溶解或重结晶不溶或微溶的物质[24]。水热合成法避免了有毒有机试剂的使用，减少了环境污染，是制备电催化材料的重要途径。

Ma等[15]采用水热合成法制备生长在泡沫镍上的CoMoOx，将得到的CoMoOx/NF在500 ℃的氨气气氛下退火2 h，制得Co/CoMoN/NF异质结构(如图1所示)。在1 mol·L-1KOH溶液中测试了Co/CoMoN/NF异质结构的析氢和析氧活性，在电流密度为100 mA·cm-2时，HER过电位仅为173 mV，Tafel斜率为68.9 mV·dec-1；OER过电位为303 mV，Tafel斜率为56 mV·dec-1，优于大多数非贵金属基催化剂。电化学表面积计算表明Co/CoMoN/NF异质结构可以为HER提供更多的活性位点。对比实验表明，Co/CoMoN/NF与MoN/NF相比，由于Co的加入析氢和析氧活性均得到提高。此外，Co/CoMoN/NF的析氢和析氧活性也远高于Ni和Fe代替Mo的Co/CoNiN/NF和Co/CoFeN/NF，表明Co和Mo组合是碱性条件下HER/OER的最佳选择。

图1 Co/CoMoN/NF异质结构制备示意图

1.2 电化学沉积法

电化学沉积是一种氧化还原反应。它是通过给金属离子溶液施加一定的电压，使带正电的金属离子在阴极放电并沉积在电极上的过程。电化学沉积包括直流电电沉积、交流电电沉积、脉冲法电沉积以及复合电沉积等[25]。电化学沉积法是一种新型的合成方法，与传统的水热合成法相比，它具有以下几个优点：1)合成条件简单，成本较低；2)发生的是阴阳离子的氧化还原反应，可以合成传统方法达不到的氧化态产物；3)合成的产物均一性好、表面活性位点多，有利于电催化反应。目前电化学沉积法在材料的制备中已经开始广泛应用。

Dong等[26]采用阳极氧化和电沉积法在铁箔上制备Co、Ni共掺杂的非晶态CoNi-FeOy，通入NH3热处理得到CoNi-Fe3N NTs(如图2所示)，并研究了其在1 mol·L-1KOH溶液中的OER性能。在电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为285 mV，Tafel斜率为34 mV·dec-1，优于商用RuO2。在1 000次LSV循环后，CoNi-Fe3N的过电位基本保持不变。与未掺杂的FeyN NTs和单金属掺杂的Co-Fe3N和Ni-Fe3N NTs相比，双金属掺杂的CoNi-Fe3N NTs表现出优异的OER催化活性和稳定性，调节Co、Ni的原子掺杂比例，1∶1的CoNi共掺杂获得最佳的催化活性。密度泛函理论计算表明CoNi共掺杂引起Fe3N的结构畸变和d带中心上移，促进OH的吸附，从而使Fe3N NTs表面部分重构为晶态的FeOOH。由于这种表面重构产生了大量的活性位点，提高了OER催化活性。该工作不仅揭示了Fe3N基复合材料的催化机理，也为其在未来能源转换的应用提供了理论依据。

图2 CoNi-Fe3N NTs的制备示意图

1.3 超声合成法

液体在超声波作用下会产生空化作用，溶液内部产生气泡。气泡会随着液体介质的振动而不断长大以致破裂，破裂时形成瞬时高温、高压的反应条件。分子或原子激烈碰撞，气泡内部发生化学键的断裂，加强了界面间的物质交换，引发高能的化学反应。超声波的空化作用为材料的生长提供特殊的环境，可实现材料的快速合成。

Zhao等[27]利用超声合成法制备了一系列不同Ni和Co配比的金属有机框架MOF-74(Ni0.5Co0.5-MOF-74、Ni-MOF-74、Co-MOF-74、Ni0.3Co0.7-MOF-74和Ni0.7Co0.3-MOF-74)。通过改变Ni和Co的比例来调控1 mol·L-1KOH溶液中的OER催化活性，结果表明，Ni和Co的化学计量比为1时，电催化性能最佳。在电流密度为10 mA·cm-2的条件下，Ni0.5Co0.5-MOF-74过电位小于270 mV，Tafel斜率为49 mV·dec-1，优于商用RuO2。此外，还制备了一系列Ni1-xFex-MOFs催化剂。Ni0.9Fe0.1-MOF在电流密度为10 mA·cm-2时，OER的过电位为198 mV，表现出良好的催化活性。该研究深入讨论了金属界面的结构变化，为结构演变和OER催化活性之间的关系提供了依据。

1.4 纳米微乳液法

微乳液通常由有机溶剂、表面活性剂、助表面活性剂和水组成。该体系中，有机溶剂和水这两种互不相溶的连续介质被表面活性剂双亲分子分割成纳米范围的微小空间，从而形成“微型反应器”。通过控制水核及胶束形态、结构、极性、疏水性等，从分子规模来控制生成颗粒的大小、形态、结构乃至物质特异性。最早Boutonnet等[28]利用肼的水溶液在含有金属盐的油包水型微乳液中成功制备出了Pd、Pt、Rh和Ir等单分散金属纳米粒子，且得到的微粒平均粒径分布在3～5 nm左右。从此，微乳液法被广泛应用于纳米材料的制备中。

Shafi等[29]用纳米微乳液法合成了Ni和Co掺杂的铁氧体纳米材料CoFe2O4和NiFe2O4。X射线衍射分析表明制得的纳米铁氧体均为尖晶石结构。在0.1 mol·L-1NaOH中，NiFe2O4和CoFe2O4的OER起始过电位与Tafel斜率分别为300 mV、67 mV·dec-1和310 mV、68 mV·dec-1，均小于过渡金属氧化物NiOx和CoOx，表现出良好的催化活性。在稳定性测试中，与CoFe2O4相比NiFe2O4的稳定性较为优异。研究表明，CoFe2O4和NiFe2O4低过电位可能与微乳液法合成的纳米颗粒较其他方法合成的铁氧体尺寸小及尖晶石结构有关。

2 过渡金属杂化材料在电解水中的应用

2.1 HER电催化剂

近年来，过渡金属杂化材料作为HER催化剂被广泛研究。例如：N、P共掺杂碳壳包覆Cu3P纳米粒子(Cu3P@NPPC)、双金属FexCo1-xP纳米线(0

Ling等[31]报道了在导电碳纤维纸(CFP)上制备的Ni、Zn双掺杂CoO纳米棒结构，研究表明它在碱性溶液中具有良好的HER活性。在1 mol·L-1KOH溶液中，当电流密度为10 mA·cm-2时，Ni、Zn双掺杂CoO纳米棒的过电位为53 mV。密度泛函理论计算和微观结构表征得出，Ni聚集在宿主CoO的表面氧空位周围，为氢中间体的结合提供了理想的表面电子环境，而Zn则分布在宿主CoO内部，通过调节内部电子结构来促进导电。Ni和Zn双掺杂调整表面和内部电子结构，使原先不活跃的CoO变成了一种高活性的HER催化剂。

Panda等[32]将镍铂合金NiPt3均匀嵌入到NiS非晶态基体中形成NiPt3@NiS异质结构(如图3所示)。将合成的NiPt3@NiS沉积在3D多孔导电泡沫镍(NF)基板上，实验结果表明其在碱性溶液中展现出优异的HER催化活性。在1 mol·L-1KOH溶液中，电流密度为10 mA·cm-2时，NiPt3@NiS/NF的过电位仅为12 mV，Tafel斜率为24 mV·dec-1，低于类似方法合成的Pt和NiS。密度泛函理论计算和X射线光电子能谱(XPS)表明，由于硫浸出和电解质中OH-的结构转变，非晶态NiS被部分羟基化形成Ni(OH)x。NiPt3@NiS/Ni(OH)x结构是具有优异电催化活性的关键，其中Ni(OH)2能推动水的解离，Pt能提供HER活性位点。电化学活性比表面积和阻抗谱分析表明，NiPt3@NiS/NF比Pt/NF和NiS/NF具有更高的活性、更低的阻抗值和更好的电子转移能力。

图3 NiPt3@NiS的合成路线

Liu等[33]利用过渡金属Co取代Mo2C晶格中一半的Mo原子构建了CoMoC纳米颗粒，其在酸性和碱性条件下都表现出良好的HER活性。CoMoC在1 mol·L-1KOH溶液中，电流密度为10 mA·cm-2时，过电位为46 mV，Tafel斜率为46 mV·dec-1，稳定性高达500 h。在0.5 mol·L-1H2SO4条件下，CoMoC过电位为100 mV。密度泛函理论计算表明CoMoC纳米颗粒与Mo2C相比，在晶格表面最佳H覆盖率下，CoMoC的ΔGH*接近于零，因此酸性和碱性溶液中都能表现出优异的HER活性。XPS结果表明，在Mo2C中引入Co可以改变Mo2C的d轨道，导致Mo的价态降低，Mo价态的降低使Mo原子周围具有更丰富的电子，有利于提高HER活性。

Yang等[16]制备了一系列过渡金属碳化物VC、Cr3C2、Mo2C、Fe3C催化剂，并引入Ni原子来调控他们的电催化活性。以VC为例，将镀有石墨烯的泡沫镍(Ni-GF)作为导电基底和镍源，采用水热法在Ni-GF基底表面负载片状V2O3纳米结构，随后的镁热反应制得连续且均匀的VC纳米片结构，即Ni-GF/VC纳米复合材料(如图4所示)。研究表明Ni-GF/VC在酸性和碱性条件下都具有良好的HER性能。当电流密度为10 mA·cm-2时，Ni-GF/VC在1 mol·L-1KOH和0.5 mol·L-1H2SO4中过电位和Tafel斜率分别为128 mV、80 mV·dec-1和111 mV、86 mV·dec-1。密度泛函理论计算证实了Ni原子引入VC表面使Ni-GF/VC催化剂具有较低的ΔGH*、较快的电荷转移和优异的导电性，最终显示出良好的HER催化活性。对比其他过渡金属碳化物表明无论是在酸性还是碱性溶液中，Ni原子的引入活化都显著提高了过渡金属碳化物的HER活性。

图4 Ni-GF/VC材料的合成路线

2.2 OER电催化剂

过渡金属杂化材料由于其可控的电子结构和低成本在碱性溶液中显示了优异的OER活性和稳定性。例如：Fe-CoP/CoO杂化材料、FeCoxSy纳米团簇碳复合材料、电沉积在碳纤维纸表面的CoNi2Se4催化剂、泡沫镍上生长的Co3O4/Fe0.33Co0.66P纳米线、超声波处理制备的CoxFe1-xN0.5纳米片、氮掺杂石墨烯包裹Co3ZnC/Co异质结等作为OER电催化剂材料被研究，并显示出良好的催化活性[34]。

Luo等[17]通过水热和煅烧两步法合成了负载在碳纳米管(CNTs)上的Fe3O4/CoO界面纳米结构(Fe3O4/CoO CNTs如图5所示)，研究表明其碱性溶液中具有高效OER催化活性。在1.0 mol·L-1KOH溶液中，电流密度为10 mA·cm-2时，Fe3O4/CoO CNTs过电位为270 mV，Tafel斜率为59 mV·dec-1，展现出较IrO2更好的OER性能。透射电子显微镜(TEM)和XPS结果表明其显著的OER活性归因于Fe3O4/CoO的界面纳米结构有利于表面活性位点的暴露，配位环境变化引起的氧空位丰富有利于提高电荷传质能力，从而大大提高电催化活性。Fe3O4/CoO CNTs中宽的孔径结构和高的比表面积有利于促进催化活性位点和反应中间体的接触，进一步提高电催化剂的OER活性。

图5 Fe3O4/CoO CNTs的合成方法

Zhang等[35]利用六溴苯中Br诱导过渡金属原子固相迁移，在商用泡沫镍、泡沫铁和泡沫镍铁基底上生成嵌入石墨烯薄膜的过渡金属纳米网(M-NM@G，M=Ni、Fe和NiFe)，实验表明在碱性条件下具有优异的析氧活性。在1 mol·L-1KOH溶液中，NiFe-NM@G在电流密度为100 mA·cm-2时的过电位仅为208 mV，电荷转移阻抗值最小，约为6.6 Ω，优于Ni-NM@G和Fe-NM@G，表现出非凡的OER催化活性和高效的电子转移能力。该研究首次证明有机小分子如六溴苯可以通过Br激活诱导过渡金属(如泡沫镍、泡沫铁、泡沫镍铁)固相迁移生成纳米网状嵌入石墨烯薄膜，Ni和Fe元素之间的协同效应使NiFe-NM@G展现出高效OER活性和长期稳定性。

Huang等[36]报告了一种新型的高性能碳纤维负载的Co基OER催化剂(E-CoOx/CF如图6所示)，通过水热反应合成Co-WO3/CF，在碱性条件下对Co-WO3/CF进行电化学刻蚀，浸出可溶解的酸性氧化物WO3，形成高含量Co2+、氧空位丰富的多孔E-CoOx纳米片。结果表明在1 mol·L-1KOH中具有良好的OER活性，当电流密度为10和100 mA·cm-2时，过电位分别为249和299 mV，优于RuO2/CF，并显示出良好的长期稳定性。对比实验表明，E-CoOx/CF优异的OER性能是由于浸出WO3会使其表面产生大面积的缺陷提供大量的催化活性位点，高含量的氧空位和Co2+促进OH-的吸附和中间产物的形成。碳纤维支撑的多孔结构，能促进电子和离子的快速转移。同样方法合成的电化学刻蚀镍氧化物(E-NiOx/CF)也展现了优异的OER催化性能。该研究为开发基于空位丰富的缺陷金属氧化物作为高效OER催化剂提供了一种简便、高效的策略，并为设计高效的电催化材料开辟了道路。

图6 E-CoOx/CF合成示意图

2.3 全解水电催化剂

全解水要求催化剂同时兼备良好的HER和OER活性，近年来，研究人员在开发双功能过渡金属杂化材料全解水催化剂方面也取得了一些进展。例如：负载在泡沫镍上的Fe掺杂Ni3S2结构(Fe-Ni3S2/NF)、Co掺杂MoS2纳米片、在泡沫镍表面制备的MoS2/Ni3S2异质结构、封装在超薄石墨烯的CoNi合金、氮掺杂石墨烯包裹的双金属掺杂MoC2纳米颗粒(NG-NiFe@MoC2)等因具有良好的HER和OER活性被作为全解水电催化剂进行了研究[37-38]。

Li等[39]通过电沉积法和水热硫化法在Ni网上制备了三维叶状的Co-Ni3S2电催化剂，在碱性条件下表现析氢和析氧双功能催化活性。Co-Ni3S2在1.0 mol·L-1NaOH溶液中，OER的初始电位为1.3 V；电流密度为10 mA·cm-2时，HER的过电位为192 mV，Tafel斜率为125 mV·dec-1。Co-Ni3S2在碱性电解质中均表现出良好的电催化活性。在两电极系统全解水中，Co-Ni3S2仅需要1.87 V即可驱动20 mA·cm-2的电流密度，被认为是一种很有前途的双功能电催化剂。Co-Ni3S2具有独特的叶状结构，既能增加材料的表面积暴露出更多的活性位点；也能加速电解液与电催化剂之间的传质，有利于提高催化剂的电化学性能。

Lu等[40]提出一种构建氮掺杂石墨烯修饰的双金属Fe-Co-P纳米复合材料(FeCoP@NG)。FeCoP@NG具有松散的纳米棒状结构，表面由氮掺杂石墨烯缠绕而成。这种结构的优点不仅在于FeCoP@NG表面能暴露更多的活性位点，而且能提高它的导电性。实验表明该材料在碱性溶液中具有良好析氢、析氧和全解水催化活性。FeCoP@NG在1 mol·L-1KOH条件下，HER的过电位和Tafel斜率分别是189 mV和66.7 mV·dec-1，OER的过电位和Tafel斜率分别是269 mV和49.2 mV·dec-1。在阳极和阴极全解水测试中，需要1.63 V就可以提供10 mA·cm-2的电流密度，并显示出超过30 h的优异稳定性。研究表明，Fe和Co的共存可以有效地增强催化剂的电子转移能力，从而提高催化剂的电化学性能和稳定性。这为过渡金属基催化剂全解水的应用提供了新思路。

Liu等[18]以立方沸石咪唑盐(ZIF-67)MOF为Co/N前驱体，以红磷为磷源，一步法合成了Co2P/Co纳米粒子嵌入氮掺杂多孔碳上的三功能电催化剂(Co2P/Co NPC如图7所示)。Co2P/Co NPC保持了ZIF-67的纳米立方形态，均匀的分布在碳框架内。电化学实验表明其在碱性条件下具有良好的析氧和全解水催化活性。在1 mol·L-1KOH中测试了P与ZIF-67不同比例的OER催化性能，得到P/ZIF-67质量比为0.3时，OER活性最佳，电流密度为10 mA·cm-2时的过电位为326 mV，Tafel斜率为72.6 mV·dec-1，优于大部分报道的过渡金属磷化物催化剂。Co2P/Co NPC作为整体电解水催化剂时，在1 mol·L-1KOH中只需1.64 V的低电势即可驱动10 mA·cm-2的电流密度，且在运行30 000 s内具有良好的稳定性。该工作在提高非贵金属电催化剂的析氧和全解水催化性能方面取得了突破，并为清洁能源的产生开辟了新的途径。

图7 Co2P/Co NPC制备示意图

3 结论与展望

作为含量稀少、价格昂贵的贵金属的替代品，过渡金属杂化材料是极具发展前景的电解水催化剂。本文概述了过渡金属杂化材料电解水催化剂的制备及其在析氢、析氧和全解水中的应用。通过杂化调控材料结构、开发高效和快捷的制备方法，有望得到具有优异电催化活性的过渡金属杂化材料。然而，过渡金属杂化材料OER电催化剂的发展还面临着一些挑战。首先，阳极OER经历复杂的四电子转移过程，使电化学过电位显著增大，能量损失巨大，仍然需要进一步降低其过电位。其次，大部分过渡金属杂化材料可以在碱性介质中实现良好的全解水反应活性，但在酸性和中性介质中的应用较少，仍需要探索在制备工艺简单、稳定性高的前提下，在较宽pH范围内具有高效全解水性能的过渡金属杂化材料。