上转换纳米材料在染料敏化太阳能电池中的应用研究进展

顿硕攀，郭续更

(河南大学 化学化工学院，纳米尺度上转换材料研究所，河南 开封 475004)

染料敏化太阳能电池(Dye-sensitized solar cells，DSSCs)因其制造成本低、制备工艺简单、光电性能高等优点而受到了科研人员的极大关注[1]。在过去的30多年里，科研人员一直致力于提高DSSCs设备的光电转换效率(Power conversion efficiencies，PCEs)[2-10]。据报道，使用金属配合物作为光敏剂的DSSCs设备已经实现了超过11%的PCEs[3,8]。另外，在标准太阳光照射下，基于无金属有机光敏剂的DSSCs的PCE可以高达14.3%[7]。但是，这些光敏剂只能吸收来自紫外线和可见光区域的阳光，而占据太阳光中近一半的红外和近红外(Near-infrared，NIR)光都未被利用，这极大地限制了太阳能电池光电性能的进一步提升。为了解决这一问题，通过引入能将NIR光子转化为可见光光子的上转换纳米颗粒(Upconversion nanoparticles，UCNPs)制备全色光敏剂是一种可行的方法[11-14]。

稀土掺杂的UCNPs应用于传统DSSCs中的机理图如图1所示。据推测，对一个带隙为1.7 eV的太阳能电池来说，其工作机制与通常使用的双电极模型电池十分接近。通过使用窄吸收带宽约为0.5 eV的上转换转换器可以将Shockley-Queiseer的最大理论效率从28.2%提升到43.6%[15-16]。

图1 (a)在一个典型DSSCs结构中通过上转换转换器将红外光(700～2 500 nm)转换为可见光(400～700 nm)的原理图；(b)文献中介绍的三种掺杂稀土上转换的DSSCs结构应用实例[16]

上转换纳米材料除了可以将近红外光转换为可见光，其光散射也在利用光捕获效应增强光电极的吸光能力方面起着重要作用。微米尺度的粒子可以被用作光散射层，用来提高DSSCs器件的捕光能力，增强DSSCs器件对太阳光的利用率。近年来，用于DSSCs器件的上转换纳米材料一般都是基于不同主晶格(主要是氟化物、氟氧化物和氧化物)而合成的含稀土掺杂的上转换纳米材料。常见的用于DSSCs器件的上转换纳米材料的结构有三种，如图1-6b所示。结构1是在DSSCs器件背面放置上转换纳米材料作为光转换层；结构2是将上转换纳米材料制成对电极；结构3是将上转换纳米材料掺杂到TiO2中，然后制作成上转换纳米材料改性的光阳极。这三种结构各有优缺点。结构1的优点是对于电池内部的电子传输及内部环境没有任何影响，也能够发挥上转换纳米材料的光散射能力，使得DSSCs器件能够利用红外光，其缺点是制作难度较大，对于膜层的厚度及面积难以精确控制。结构2的优点是制作工艺简单，且能发挥上转换纳米材料的光散射和光转换能力，其缺点是用上转换纳米材料代替铂电极后，对电极处的电阻较大，造成电子传输能力下降。结构3的优点是将上转换纳米材料用于修饰光阳极的TiO2层，且不会影响上转换纳米材料的光散射和光转换能力，其缺点是上转换纳米材料的掺杂导致TiO2含量降低，对于染料的吸附有一定的影响。经过对比和调研发现，结构3可以通过调控和修饰最大程度地降低上转换纳米材料的掺杂对于电池吸附染料的影响，明显优于其他两种结构。

1 上转换纳米材料用于DSSCs器件的后反射层

当未改性的上转换纳米材料直接掺杂到TiO2光阳极时，它们作为电荷复合中心，通常会降低DSSCs器件的效率。为了解决这一问题，研究人员致力于将上转换纳米材料作为外部层使用(图1b，结构1)，而不是改变现有的DSSCs结构，使其复杂化。2011年，Liu等通过固相反应制备了Er3+、Yb3+共掺杂Y3Al5O12透明陶瓷，并首次将上转换荧光粉放置到DSSCs器件对电极的背面，提升了DSSCs器件光反射和捕获NIR光的能力[17]。

2 上转换纳米材料用于DSSCs器件的内部对电极

2014年，Li等报道了另一种实验方案——采用制备的SnO2:Yb3+/Er3+作为对电极。在该结构(图1b，结构2)中，SnO2:Yb3+/Er3+不仅起到导电层的作用，还起到加速I-离子与外部电路电子结合的作用，DSSCs器件内部的光子转移如图2所示。从图2可以明显看出，染料N719不能吸收NIR光，NIR光直接穿过电池内部；当NIR光到达特制的对电极上时，UCNPs可以将其转换为可见光并反射到光阳极上，使其被充分利用。图3a展示了用铂对电极或SnO2:Yb3+/Er3+对电极制作的DSSCs器件在波长为300～1 000 nm光照下表面光电压响应光谱。与基于普通的铂对电极的DSSCs器件相比，基于SnO2:Yb3+/Er3+对电极制备的改性DSSCs器件在750～1 000 nm的红外光谱区域表现出较强的响应信号。近红外光谱中的两个表面光压峰与Er3+(800 nm处的峰)和Yb3+(980 nm处的峰)的吸收峰对应良好，证实了稀土离子掺杂的重要作用。如图3b所示，以SnO2:Yb3+/Er3+为对电极的DSSCs器件的光电流强度为18.44 mA·cm-2，整体效率提高了9.12%[18]。这种新的组合电池方法不仅改善了DSSCs器件的红外光捕获性能，还通过用SnO2:Yb3+/Er3+UCNPs替代昂贵的铂金属，节约了制造成本。

图2 使用UC-FTO对电极制作的DSSCs器件内部的光子转移示意图[18]

图3 (a)用铂对电极或SnO2:Yb3+/Er3+对电极制作的DSSCs器件在波长为300～1 000 nm光照下表面光电压光谱，内部插图是在近红外光照下放大图；(b)DSSCs器件的I-V曲线[18]

3 上转换纳米材料用于DSSCs器件的内部光阳极

除了采用适当的上转换材料作为外部反射层或直接用作对电极，上转换材料(主要是纳米级的)可以像光采集染料一样添加到DSSCs器件中，利用其能够将近红外光转换为可见光以及光散射双重能力提升DSSCs器件对太阳光的捕获能力。图4是嵌入不同主晶格(如氟化物、氟氧化物和氧化物)的上转换纳米粒子的DSSCs器件。

图4 DSSCs器件将不同主晶格的上转换纳米颗粒紧密嵌入到光阳极的示意图[16]

2010年，Demopoulos课题组首次将镧系元素掺杂LaF3上转换纳米颗粒应用到DSSCs器件中，证明了UCNPs能够捕获NIR光，且显著提高了DSSCs器件的光电性能[19]。此后不久，他们还发现将Yb3+/Er3+共掺杂的β-NaYF4主晶格所形成的上转换纳米颗粒中，能够最大程度上提升DSSCs器件吸收NIR光的能力。基于此，各种结构功能化的稀土掺杂β-NaYF4上转换纳米材料对DSSCs器件的影响被大量研究。Yuan等首次将β-NaYF4:Er3+/Yb3+UCNPs加入到DSSCs器件的光阳极中[20]。在这一研究中，使用了10 nm以下的极小尺寸的β-NaYF4:Er3+/Yb3+上转换纳米颗粒，使其很容易渗透到TiO2介孔膜中，从而与TiO2颗粒充分接触，就像捕光染料一样。在功率递增的NIR激光直接照射下，明显增强了DSSCs器件的光电流。此外，在模拟的AM 1.5G光照下，DSSCs器件的总效率提升了0.1%；在300～800 nm范围内，增强了入射光子对电流(Incident photon to current efficiency，IPCE)光谱。这说明UCNPs不仅可以作为能量转换材料实现近红外光转换为可见光，还可以作为光散射材料进一步提高DSSCs器件对光的吸收。但是，基于该纳米颗粒的DSSCs器件总效率仅提升0.1%，可能是由于UCNPs表面缺陷引起的电荷重组影响了UCNPs的功能。为了解决这一问题，Zhou等随后制备了核壳结构的β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2纳米颗粒，并将其用于DSSCs器件中。所设计的SiO2外壳可以有效地避免UCNPs与TiO2光阳极之间的直接接触，进而消除电荷重组。如图5b所示，β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2UCNPs样品呈现绿色光发射，位于DSSCs器件响应区域。此外，I-V测试结果表明，由于核壳结构消除了电荷重组，DSSC的效率提高了0.38%(如图5d)[21]。

图5 (a)基于上转换纳米颗粒β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2的DSSCs器件结构示意图；(b)β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2荧光发射光谱，内嵌图为光学图像；(c)纯TiO2多孔膜和引入β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2的TiO2多孔膜的紫外可见光谱；(d)纯TiO2和引入β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2的TiO2分别制成的DSSCs器件的I-V曲线[21]

但是，DSSCs器件效率提高幅度不高可能归因于将上转换纳米颗粒或外层包SiO2的核壳型上转换纳米颗粒直接掺杂在光阳极上，使得原本TiO2纳米粒子的位置被上转换纳米颗粒或核壳型上转换纳米颗粒占据，导致TiO2光阳极吸附染料的能力下降。一种解决办法是在外包SiO2的核壳型上转换纳米粒子外部再包一层TiO2外壳组成新型双壳结构的上转换纳米颗粒[22-23]。这种新的双壳结构不仅解决了染料负载低的问题，还促进了电子在光阳极中的传输能力。众所周知，虽然β-NaYF4:Er3+/Yb3+@TiO2的结构具有一定的优势，但UCNPs直接与TiO2外壳接触时，可形成电荷复合中心。为了尽量减少UCNPs引起的电荷重组，双壳结构NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2@TiO2开始被广泛研究[24-26]。Zhao等合成了双壳层的UCNPs，最内层核是β-NaYF4:Er3+/Yb3+UCNPs，内层SiO2壳层厚度约为10 nm，最外壳层是TiO2，如图6a所示[24]。这种SiO2壳层可以阻止UCNPs形成捕获中心进而最大程度上降低电荷重组，最外层的TiO2壳层能够与纯TiO2光阳极吸附等量的染料。尽管β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2@TiO2的荧光强度要稍为弱于内核β-NaYF4:Er3+/Yb3+的荧光强度，但是它能将DSSCs器件的效率提升10.9%。

图6 (a)核壳壳型上转换纳米颗粒β-NaYF4:Er3+/Yb3+@SiO2@TiO2应用到DSSCs器件中实验过程示意图；(b)在980 nm激光器激发下上转换纳米颗粒的荧光发射光谱[24]

虽然上转换纳米材料在提高DSSCs器件的效率方面有很大的潜力，但是光子上转换对于效率的提高只占一小部分，而光散射效应对于效率的提高却占着主导作用。

2014年，Yuan等[27]将稀土Nd3+用于UCNPs壳层中，并合成出新型β-NaYbF4:Er3+(2%)/NaYF4:Nd3+(30%)核壳型纳米颗粒(如图7所示)，该纳米颗粒不仅扩大了DSSCs器件的吸光范围，还提升了其光电性能。将该纳米颗粒复合到TiO2光阳极表面，能够清楚地看到UCNPs分布在TiO2薄膜表面，并且从图8中还可以明显看出，薄膜表面有圆形颗粒；与未使用UCNPs相比，表面空洞明显减少。

图7 β-NaYbF4:Er3+(2%)/NaYF4:Nd3+(30%)核壳型纳米颗粒的透射电镜图(a)和选区电子衍射(b)[27]

图8 没有UCNPs(a)的和有UCNPs(b)的N719染料敏化过的致密层扫描电镜图;没有UCNPs(c)的和有UCNPs(d)的N719染料敏化过的散射层扫描电镜图[27]

与此同时，该研究还测试了在980 nm和785 nm激光器下的DSSCs器件的效率，可以从图9中明显看出，在激光灯照射下，使用β-NaYbF4:Er3+(2%)/NaYF4:Nd3+(30%)UCNPs的DSSCs器件的效率相对于没有使用该纳米颗粒和没有使用染料的效率有了明显升高。

图9 在980 nm(a)和785 nm(b)下DSSCs器件的I-V曲线[27]

2017年，Hao等[28]合成了NaYF4:10%Yb,2%Er@NaYF4:30%Nd核壳型UCNPs，使用IR 783染料将纳米颗粒敏化，并将其应用DSSCs器件中(如图10所示)。IR 783染料附着于上转换纳米颗粒表面，使其可以利用670～860 nm处的光；最终基于该纳米颗粒的DSSCs器件的效率从7.573%提高到8.568%，提升了13.1%，其中7.1%归功于上转换对近红外光的利用，剩余的6%归功于光散射作用。

图10 IR 783染料敏化的上转换纳米颗粒的吸收光谱及应用于DSSCs器件示意图[28]

2020年，Tadge等[29]合成了颜色可调控的Y2O3:Ho3+/Yb3+上转换荧光粉(荧光发光机理如图11所示)，将荧光粉用到DSSCs器件中，短路电流密度(Jsc)提高了8.46%，开路电压(Voc)提高了5.18%，光电转换效率(PCE)也提高了10.33%(如图12所示)。

图11 上转换荧光粉在976 nm激光激发下荧光发射图[29]

图12 基于Y2O3:Ho3+/Yb3+的DSSCs器件的I-V曲线[29]

2021年，Qin等[30]合成了NaYbF4:Ho3+UCNPs(主晶格使用了Yb3+，其荧光发射机理也与常规的有所不同)，将其用到DSSCs器件致密层中，并设计制作了6种类型的光阳极，测试了器件的光电转换效率(如图13所示)。结果表明，基于UCNPs制作的DSSCs器件光电转换效率为7.52%，比传统的P25纳米颗粒DSSCs器件效率(5.84%)提高了28.8%。

图13 NaYbF4:Ho3+上转换纳米粒子的荧光发射机理图及6种类型的光阳极制作器件的I-V曲线[30]

4 结论与展望

本文介绍了上转换纳米材料在DSSCs的后反射层、内部对电极和内部光阳极中的应用进展。在DSSCs器件中引入上转换纳米颗粒会不同程度地提高DSSCs器件的光电转换效率，这是由于上转换纳米颗粒不仅可以将近红外光转换为可见光，进而扩大DSSCs器件对光吸收的范围，还可以充当散射中心，对光进行多次散射，进而提高器件对光的利用率和增强器件的光电转换效率。但是该领域还有进一步改进的地方，主要体现在以下三个方面：1)上述上转换纳米颗粒在荧光发射强度较高的情况下，对于提高DSSCs 器件的光电转换效率很有限，需要探索更合适的掺杂方法。2)上转换纳米颗粒在光阳极内部中对于提高DSSCs 器件的光电转换效率还有部分机理需要研究。3)基于纯TiO2的DSSCs 器件的光电转换效率还有进一步的提升空间。