聚天冬氨酸-2-甲氧基苯氧基乙胺的合成及阻垢性能研究

李冬伊，郭心瑜，吴百慧，张攀，岑世宏*，许 英*

(1.郑州工业应用技术学院 药学与化学工程学院，河南省水环境与健康工程技术研究中心，河南 郑州 451100；2.河南大学 河南省工业冷却水循环利用工程技术研究中心，河南 开封 475004)

在工业循环冷却水和石油生产系统中，水垢的沉积会引起设备换热效率降低、水重复利用率下降等一系列问题，甚至引发安全事故，这一直妨碍着企业的安全生产[1-2]。工业生产中，通过添加阻垢剂减少垢的沉积，这种方法相对简单和经济，国内外科学工作者对阻垢剂进行了大量的研究[3-7]。随着阻垢剂的不断改进，阻垢剂的种类日益繁多，目前应用较广泛的主要是含磷系阻垢剂[8]。磷系阻垢剂排放后不利于构建良好的生态环境系统，因此，其应用范围大大受限。为了适应社会的发展，人与自然和谐共处，绿色高效阻垢剂成为了科研工作者研究的对象。

聚天冬氨酸(PASP)结构中含有肽键，可被微生物分解成无害产物，同时具有一定的分散阻垢性能，且不含磷，成为了研究的热点之一[9]。聚天冬氨酸虽然对环境友好，但性能方面有所欠缺，因此，大多数研究围绕聚天冬氨酸改性展开[10-13]。寻找合适的单体对聚天冬氨酸进行改性是本课题组一直致力的方向，以期更大程度提高PASP的阻垢性能。2-甲氧基苯氧基乙胺分子结构中富含氮、氧、苯环等电子对给予体，可以与成垢金属离子络合，降低成垢几率，增加阻垢效果。因此，以2-甲氧基苯氧基乙胺(2-(2-methoxyphenoxy)ethylamine，MPEA)、聚琥珀酰亚胺(Polysuccinimid，PSI)为原料，制备聚天冬氨酸衍生物阻垢剂PASP-MPEA。通过傅里叶红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)对目标产物进行表征。以静态阻垢法评价了PASP-MPEA的阻CaCO3和CaSO4垢性能，并利用量子化学计算研究了其阻垢机制。

1实验部分

1.1 仪器与试剂

2-甲氧基苯氧基乙胺(AR，上海阿达玛斯试剂有限公司)；无水氯化钙、无水碳酸氢钠、十水合四硼酸钠(AR，天津科密欧化学试剂公司)；无水乙醇、无水硫酸钠、乙二胺四乙酸二钠(AR，天津德恩化学试剂公司)。

核磁共振仪，AVANCE HD 400 MHZ，德国Bruker公司；傅里叶红外光谱仪，VERTEX 70，德国BRUKER OPICS公司。

1.2 PASP-MPEA的合成

精确称量0.984 g PSI于50 mL圆底烧瓶中，加入10 mL蒸馏水，然后滴加3.0 mL 2-甲氧基苯氧基乙胺，在60 ℃条件下分散2 h，用10%的NaOH溶液调节pH为10左右，继续反应22 h。反应结束后冷却至室温，调节pH至7～8左右，用无水乙醇沉降12 h，倾出溶液，于60 ℃下真空干燥至恒重，即得目标产物。合成路线如图1所示。

图1 PASP-MPEA的合成路线

1.3 阻垢性能评价

药剂的阻垢性能根据GB/T 16632-2008进行评价[14]。在阻CaCO3垢性能测试中，所用试液ρ(Ca2+)=240 mg/L、ρ(HCO3-)=732 mg/L，温度为80 ℃，时间为10 h，pH约为9左右；在阻CaSO4垢性能测试中，所用试液ρ(Ca2+)=2 000 mg/L、ρ(SO42-)=4 800 mg/L，温度为70 ℃，时间为6 h，pH约为9左右。加入阻垢剂反应结束后用EDTA标准溶液滴定钙离子浓度。平行实验三次。阻垢效率(η)通过公式(1)计算。

(1)

其中v0为空白加热试样组所消耗EDTA的体积；v1为空白不加热试样组所消耗EDTA的体积；vx为加入阻垢剂试样组所消耗EDTA的体积。

2 实验结果与讨论

2.1 PASP-MPEA的结构表征

图2是PASP-MPEA的FT-IR谱图。3 418、1 650和1 402 cm-1处出现的吸收峰分别为PASP分子中酰胺键上的N-H、C=O和C-N键的伸缩振动峰。对比PASP-MPEA的谱图，除了PASP谱图中出现的三种峰之外，在1 250和1 117 cm-1出现的吸收峰为C-O伸缩振动峰，1 598 cm-1为苯环骨架振动峰。

图2 PASP-MPEA的红外光谱

图3是PASP-MPEA的1H NMR谱图。PASP分子中的-CH2-和-CH-中氢对应谱图中的δ为2.65和4.36。对比PASP-MPEA谱图发现，除了在上述位置出现峰之外，在δ为 6.9、4.1、3.7和3.3处出现吸收峰，分别对应的是2-甲氧基苯氧乙胺中苯环上的H、-CH2-上的H和-OCH3上的H。根据PASP-MPEA的FT-IR和1H NMR谱图表明，PASP-MPEA被成功合成。

图3 PASP-MPEA的1H NMR谱

2.2 PASP-MPEA的阻碳酸钙垢性能

在不同浓度下，PASP和PASP-MPEA对阻CaCO3垢效率的影响如图4所示。从图中可知，随着浓度的增加，PASP-MPEA和PASP的阻垢效率均增加。但是，在不同浓度下PASP-MPEA的阻垢效率均高于PASP，尤其低浓度下的阻垢效率提升显著。在浓度为3.0 mg/L时，PASP的阻垢率仅有13%，而改性后阻垢率提高近40%。浓度为10.0 mg/L时，改性之后的阻垢率较APSP增加了35%，达到60%。利用2-甲氧基苯氧基乙胺对PASP改性，显著提高了其阻CaCO3垢性，原因是由于在聚天冬氨酸链上引入了大量的供电子基，可以与Ca2+络合，降低成垢几率，同时吸附在碳酸钙晶体上，导致晶格畸变，抑制垢晶体的生长。当浓度大于10.0 mg/L时，阻垢效率趋于平稳，这一般被称之为阻垢剂的“阈值”效应[4]。

图4 PASP和PASP-MPEA的阻碳酸钙垢效率

2.3 PASP-MPEA的阻硫酸钙垢性能

PAPSP和PASP-MPEA浓度对阻CaSO4垢性能的影响如图5所示。从图中可以看到，对PASP改性后，阻垢性能明显提高。浓度为4 mg/L时，PASP-MPEA阻CaSO4垢效率接近100%，同等条件下，PASP的效率只有70%，改性后的PASP阻垢性能提高了将近30%。浓度在4 mg/L之后，PASP-MPEA和PASP的阻垢效率基本保持稳定。2-甲氧基苯氧基乙胺的引入明显阻断Ca2+和SO42-结合的通道，从而达到高效率的阻垢目的。

图5 PASP和PASP-MPEA的阻硫酸钙垢效率

2.4 PASP-MPEA的阻垢机理

基于量子化学计算的PASP-MPEA优化结构如图6所示。从电荷的分布情况来看，高度负电荷主要集中在N、O以及部分苯环碳原子上，这意味着与Ca2+结合的活性位点主要集中在这些原子或基团上[8]。在循环冷却水管道中，由于水的蒸发、pH的改变等因素的影响，各种离子浓度随之增加，从而增加成垢阴阳离子的结合的几率，稳定的沉积在管道表面[15]。在聚天冬氨酸链上引入2-甲氧基苯氧基乙胺，增加了大量的带有负电荷的基团。当聚合物溶解在水中时，这些带有负电荷基与带正电荷的金属离子结合能力要大于成垢的阴离子，形成可溶性的络合物，如图7所示，从而增加金属离子的溶解度。亦或是以静电作用吸附在晶体的晶核上，使晶格发生畸变，同时增加粒子间的斥力，使得晶体难以成长，变的稀疏蓬松，晶粒细碎，随水流动被带走，难以沉积在管道表面[16]。综上所述，分子结构中的基团可调节阻垢剂的阻垢分散作用，为新型高效聚天冬氨酸系列阻垢剂开发提供依据。

图6 PASP-MPEA的优化结构和电荷分布

图7 PASP-MPEA的阻垢机理

3 结论

在水溶液中以2-甲氧基苯氧基乙胺对聚琥珀酰亚胺开环聚合制备了一种新型绿色高效的阻垢剂聚天冬氨酸-2-甲氧基苯氧基乙胺聚合物。静态阻垢实验表明，PASP-MPEA的阻垢效果较PASP显著提高，浓度为10 mg/L时，阻CaCO3垢效率较PASP提高35%；4 mg/L时，阻CaSO4垢效率接近100%。基于量子化学计算的研究可知，2-甲氧基苯氧基乙胺的引入，增加了PASP链中高负电荷的N、O及苯环基团，这些富裕的电子给予体增加了聚天冬氨酸链与Ca2+络合几率，从而达到高效抑制垢沉积的目的。分子中的电子给予体基团在阻垢方面起到关键的调节作用，可为阻垢剂开发提供依据。PASP-MPEA优异的阻CaCO3垢和CaSO4垢性能，在循环冷却水系统中作为阻垢剂潜力巨大。