ICP-MS法测定微(痕)量金方法的改进

任 青 王同为

(新疆科技学院, 新疆 库尔勒 841000)

在地矿行业，测量微(痕)量金的主要方法有石墨炉法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[1]。石墨炉法和电感耦合等离子体质谱法使用相同的泡沫塑料解脱法：试样中的Au元素用王水溶解，用泡沫塑料吸附Au元素。Au元素富集到泡沫塑料后，再使用硫脲溶液将其解脱，上机测试。

石墨炉原子吸收法检测样品时需经过干燥、灰化等程序，分析一个样品至少需要1.5 min, 测量范围为0.20～100 ng/mL；ICP-MS分析一个样品仅耗时30 s，测量范围为0.13～500 ng/mL[2]。因此在仪器配置资金充足的情况下，ICP-MS法在分析时间，测量范围方面更加符合未来实验室发展需求，可以有效解决大批量样品快速分析的问题，缩短样品结果等候时间，有效提高工作效率。

但ICP-MS法也存在不足，样品前处理过程中需要使用解脱剂硫脲。硫脲是有毒试剂，对人体呼吸道有刺激性，损伤皮肤，反复作用时可抑制甲状腺和造血器官的机能；样品中硫脲浓度过高会从溶液中析出产生沉积效应，堵塞ICP-MS的雾化器、管路、采样锥等，降低仪器使用寿命，还会影响分析准确度。

ICP-MS法常用硫脲浓度为 2.0 g/L，因此本文分别采用1.0 g/L、0.5 g/L和0.2 g/L硫脲处理国家标准物质样品，并与石墨炉原子吸收法进行对比，针对降低硫脲浓度的可行性展开探讨。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

1.1.1 仪器

NexION350X电感耦合等离子体质谱仪(美国铂金埃尔默公司),PinAAcle 900T石墨炉原子吸收仪(美国铂金埃尔默公司)。

1.1.2 试剂

1 g/L Au标准物质(GSB 04—1715—200，购自国家有色金属及电子材料分析测试中心)；硫脲溶液现用现配；浓盐酸、浓硝酸、硫脲、铁盐其余试剂均为市售分析纯；泡沫塑料(去除边缘的黄色硬皮)剪成约2 cm×1 cm，用10% HCl溶液浸泡0.5 h 后用高纯水漂洗3次，漂洗干净后，挤干水放入塑料瓶中，密封保存备用。

1.2 样品前处理方法

1.2.1 样品消化

本实验中标准物质前处理均采用低温焙烧除去砷、碳、硫等干扰物质。

1.2.2 石墨炉原子吸收法

称取待测样品(基准物质)10.00 g于25 mL瓷舟中，放置于马弗炉内，敞开炉门，从低温开始升至650 ℃后关闭炉门，灼烧1～1.5 h。敞开炉门，样品稍凉后取出放至室温，将样品扫入200 mL烧瓶中，以少量的高纯水润湿样品，加入50 mL 1∶1王水(现用现配)，1 mL三价铁溶液，加盖表面皿置于280 ℃～300 ℃电热板，加热1～2 h，待溶液体积蒸至约10 mL左右时取下，用高纯水稀释至100 mL左右，放入一块2 cm×1 cm泡沫塑料，排空气泡后振荡1 h。高纯水洗涤泡沫塑料，挤干泡沫塑料水分后放入到已预先加入10 mL硫脲溶液的玻璃比色管中，排空气泡，放入100 ℃水浴锅中，加热40 min，趁热勾出泡沫塑料，待溶液冷却至室温后上机测定[3]。

1.2.3 电感耦合等离子体质谱法

用移液管取1.000 0 mL石墨炉原子吸收法的待测液于10 mL比色管中，高纯水稀释到刻度并振荡混合均匀，上机测定。

1.2.4 空白试样

除不加试样外，试剂用量和操作步骤同上述一致，且每批次测试至少2个空白试样。

1.3 仪器参数设置

1.3.1 石墨炉原子吸收仪参数设置

仪器工作条件：波长242.8 nm，灯电流7.5 mA，狭缝0.7 mm。使用交流赛曼背景校正，采取最大功率升温，测定方式为峰高。样品进样体积15 μL，基体改进剂体积5 μL。且开机稳定0.5 h后开始测样。

1.3.2 电感耦合等离子体质谱仪参数设置

氩气压力90～100 psi(0.75～0.8 MPa)；点炬需要真空压力达到6.6×10-6托尔以下，在连续测样期间，仪器真空泵保持开启状态，有利于维持较好的真空度，且开机稳定0.5～1.0 h后开始测样。

采用NexIon Setup solution 调试仪器，要求元素强度In≥4 000，Be≥2 000，U≥30 000，CeO/Ce+≤0.025，Ce++/Ce+≤0.030，Backg220≤1.0。

2 实验结果及讨论

2.1 标准曲线的配制

标准曲线采用国家标准样品金1 g/L Au单元素标准溶液(GSB 04—1715—200),用移液管移取至容量瓶，以5%硫酸溶液定容，经多级稀释配制0.0、0.55、1.1、5.5、 11.0、22.0 mg/L Au标准溶液，上机待测。上述标准溶液同时使用石墨炉法和ICP-MS法测量，两种方法均符合实验分析检测要求。

2.2 ICP-MS法测定金降低硫脲浓度的可行性分析

硫脲浓度对维护仪器的稳定性、延长仪器的使用寿命、提高测量数据可靠性具有重要意义[4]。现今实验室一般使用2.0 g/L浓度的硫脲进行样品预处理，本文分别采用三种硫脲浓度1.0 g/L、0.5 g/L和0.2 g/L对7种国家标准物质进行预处理(A：GAu-2b，B：GAu-8a，C：GAu-9b，D：GAu-10b，E：GAu-11b，F：GAu-12a，G：GAu-13a)，以分析讨论降低硫脲浓度的可行性。

2.2.1 精密度分析

对用不同浓度硫脲预处理的7种国家基准物质分别平行测定12次，三种不同硫脲浓度方法的精密度数据结果见图1。由图1可知，硫脲浓度为 0.2 g/L 时精密度最差，1.0 g/L 与0.5 g/L方法的5个样品精密度数值接近，而二者精密度数据相差较大的样品为A：GAu-2b：0.85 ng/g，B：GAu-8a:0.50 ng/g, A和B两个样品为7种国家标准物质含量最低的样品。

图1 不同硫脲浓度精密度对比图

2.2.2 准确度分析

对用不同浓度硫脲预处理的7种国家基准物质分别平行测定10次，1.0 g/L、0.5 g/L、0.2 g/L硫脲的准确度数据结果见表1，0.2 g/L硫脲准确度极差，该法并不可行。1.0 g/L、0.5 g/L法准确度仍是5种基准物质C～G的准确度相差不大，低含量A、B基准物质的准确度较低，其中0.5 g/L准确度较好。

表1 硫脲准确度

分析以上三种方法的精确度和准确度，发现硫脲浓度为0.5 g/L时的数据精密度及准确度优于1.0 g/L、0.2 g/L，且在测量低含量基准物质A、B时的精密度和准确度也较好，符合样品分析要求，因此初步推测0.5 g/L硫脲可更好地满足地矿样品的分析要求。为进一步验证该法的可行性，进行加标回收实验。

注：RE%:相对误差

2.2.3 0.5 g/L硫脲的加标回收率

通过加标回收试验进一步验证采用0.5 g/L硫脲预处理方法的可行性。分别在7种国家一级标准物质中加入金标准溶液，测定其金含量(表2)。从表2可知，0.5 g/L硫脲方法的加标回收率为95%至107%，符合化学样品分析质量管控要求。从而进一步证实该方法可以更好地满足地矿样品的分析要求。

表2 0.5 g/L硫脲的加标回收率

3 总结

本文优化了ICP-MS法样品前处理条件，可将硫脲浓度从实验室现在使用的2.0 g/L降至0.5 g/L。0.5 g/L硫脲浓度时，其相关系数r=0.999 6，加标回收率为95%～107%，尤其是在测量低含量的两种基准物质(A：GAu-2b：0.85 ng/g；B：GAu-8a:0.50 ng/g)时，精密度和准确度明显优于1.0 g/L、0.2 g/L 硫脲方法，符合化学样品分析质量管控要求。

通过上述数据支持，可以有效降低硫脲浓度，从而降低其在电感耦合等离子质谱仪管路中的沉积，防止硫脲结晶堵塞雾化器，有效减轻了化探样品中仪器配件和管路损耗问题，进一步提高了分析测试效率，同时也减轻了硫脲对分析人员健康的危害。