生物预氧化—酸性硫脲浸金联合工艺

2020-08-22任传裕温建康张其东

矿冶 2020年4期

任传裕武彪尚鹤温建康张其东，4

(1.有研科技集团有限公司生物冶金国家工程实验室，北京 101407；2.有研资源环境技术研究院(北京)有限公司，北京 101407；3.北京有色金属研究总院，北京 100088；4.有研工程技术研究院有限公司，北京 101407)

由于全球黄金产量的增加，易处理金矿逐渐减少，难处理金矿储量增加，后者已逐步成为黄金生产的重要来源[1-2]。包裹型金矿是存在最为广泛的一种难处理金矿，其中的金被硫酸盐、硅酸盐等包裹，浸出困难。包裹型金矿具有载金矿物颗粒微细、有害杂质含量高、包裹金比例大等特点[3-4]。此类矿物需要预氧化处理，去除包裹在金微粒表面的矿物后才能进行黄金的进一步提取[5]。

生物氧化法是利用微生物将难处理金矿中金的包裹物氧化解离，使金颗粒暴露出来，然后再进行提金[6-7]。生物预氧化工艺以其工艺简单、环境友好以及低成本等突出特点，在预氧化难处理金矿中，将得到更广泛的应用[8-9]。一般认为，微生物对矿物的生物氧化作用机理主要分为三种，即直接作用、间接作用与复合作用[10-11]。

目前研究中使用的较常见浸矿微生物为嗜酸氧化亚铁硫杆菌(Acidthiobacillusferrooxidans，简称A.f)、嗜酸氧化硫硫杆菌(Acidihiobacillusthiooxidans，简称A.t)、氧化亚铁钩端螺旋菌(Leptospirillumferrooxidans，简称L.f)[12]。L.f属微生物能氧化Fe2+，A.t属微生物能氧化S及还原态硫化合物并进行有机化能自养。微生物最适生长pH值范围为1.5～1.8。一般工业生产中通常将A.t属微生物与L.f属微生物混合使用，工业应用前景良好。

在提金工艺中，氰化法自诞生以来，因其经济效益高、工艺成熟、能适应多种矿石的优势，是目前应用最广泛的提金方法。然而，氰化物由于其具有毒性且对环境有不利影响，已经受到发展制约[13]。因此，需要找出一种能替代氰化物的高效环保浸金药剂。

非氰浸金法主要有硫代硫酸盐浸金法、卤素及其化合物浸金法、多硫化物和石硫合剂浸金法以及硫脲浸金法。在上述非氰浸金法中，硫脲是最有希望的浸金药剂之一[14]。

硫脲在碱性溶液中不稳定，易分解为硫化物和氨基氰，氨基氰继续分解生成尿素[15]。在酸性溶液中，硫脲可被氧化为二硫甲脒，二硫甲脒是对溶金反应很重要的氧化剂，因此，硫脲浸金法应在酸性溶液中进行，但若二硫甲脒产生的量较多，就会分解为硫或硫化物，且反应不可逆，分解产物会附着在金的表面，从而阻止金的进一步浸出，且会消耗大量试剂[16]。

在酸性硫脲溶液中，金被氧化后，与硫脲络合并以络合物形式进入溶液。根据硫脲与金反应的氧化还原电位，较优的氧化剂为氧气和Fe3+，但因氧在溶液中较难溶解，因此Fe3+是最合适的氧化剂[17]。

在酸性介质中，二硫甲脒也不是特别稳定，可与H+反应被氧化成硫脲：

(SCN2H3)2+2H++2e←→2SC(NH2)2

(1)

在酸性溶液中，二硫甲脒作氧化剂，金与硫脲发生反应：

(2)

二硫甲脒继续分解：

(3)

(4)

反应(4)不可逆，使部分二硫甲脒分解，导致其在溶液中的浓度降低。由化学可逆反应平衡定理可知，反应向生成物方向进行，导致硫脲过度消耗[18]。

在严峻的环保形式下，非氰浸金新技术和新工艺的发展成为必然趋势。硫脲浸金法以其低毒、高效、选择性强等优势，使得硫脲成为替代氰化物的优良药剂，但因硫脲易于分解、消耗量大等问题，从而限制了其在工业中的大范围应用[16]。

生物预氧化后的矿浆呈酸性，采用硫脲浸金，无需酸碱转化，省去氰化提金的矿浆酸碱转化步骤，既节省了药剂成本，也避免了二次包裹的形成。生物预氧化后的产物Fe3+可以在后续的反应中作为氧化剂。因此，生物预氧化与硫脲浸金工艺二者相结合，相辅相成，避免了传统氰化浸金工艺中的酸碱性问题。但酸性条件下的硫脲浸金也存在选择性差、对设备有较强腐蚀性和硫脲氧化耗量大等缺点，需要进一步研究解决。

1 实验

实验用样品来自新疆某低品位难处理金矿。对实验所用样品进行矿石多元素分析及金的物相分析，结果见表1～2。

该矿样中的金以硫化物包裹金为主，占总金的46.61%，其次为解离金和裂隙金，占总金的45.08%，还有6.4%的金以硅酸盐包裹金形式产出，该部分包裹金难以回收利用，采用传统选冶技术提金难以产生经济效益。

表1 矿石多元素分析Table 1 Multi-element analysis of ore /%

表2 磨矿细度-0.074 mm 占75%时金的物相Table 2 Phase of gold with grinding fineness of -0.074 mm accounting for 75%

原矿经破碎、磨矿至细度为-0.074 mm占75%后备用。生物预氧化所用细菌为保存在生物冶金国家工程实验室的氧化浸矿菌种，预氧化条件设定为：矿浆浓度10%、细菌接种量10%、温度30 ℃、初始pH值1.5、预氧化时间15 d。预氧化结束后过滤矿浆，将得到的滤饼自然晾干，经破碎制样后得到预氧化渣样品。

生物预氧化—酸性硫脲浸金条件实验分别对硫脲浸出过程中的硫脲用量、浸出pH值、浸出时间、浸出温度、液固比、搅拌速度等条件设计并开展了单因素条件实验，以期找出在生物预氧化体系下酸性硫脲浸金的较优浸出条件。

2 结果与分析

2.1 硫脲用量对金浸出率的影响

设置硫脲用量分别为5、15、25、35、45 kg/t，控制其他条件为：浸出pH 值1.5、浸出时间 5 h、浸出温度25 ℃、液固比5∶1、搅拌桨转速350 r/min，实验结果如图1所示。

从图1可以看出，随着硫脲用量的增加，金的浸出率升高速度较快，在硫脲用量为25 kg/t时，金浸出率最高，但继续增大硫脲用量，金浸出率反而下降，这是因为，硫脲用量过低，金不能与其完全络合，导致金浸出率低。硫脲用量过高时，由于其氧化形成的二硫甲脒分解，影响金的浸出，导致浸出率下降。浸出过程较优硫脲用量为25 kg/t。

2.2 浸出pH值对金浸出率的影响

设置浸出溶液pH值分别为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5，控制其他条件为：硫脲用量25 kg/t、浸出时间5 h、浸出温度25 ℃、液固比5∶1、搅拌速度350 r/min，实验结果如图2所示。

图2 浸出pH值对金浸出率的影响Fig.2 Effect of leaching pH values the gold leaching rate

从图2可以看出，随着浸出pH值的升高，金的浸出率先升高后降低。在pH值为1.5时，金浸出率最高，但随浸出pH值继续升高，金浸出率下降明显。这是因为，浸出pH值过低不利于硫脲氧化，导致二硫甲脒的含量偏低，不利于浸出。浸出pH值过高则会导致硫脲分解过快，消耗大量药剂，从而使金浸出率降低。浸出过程较优pH值为1.5。

2.3 浸出时间对金浸出率的影响

设置浸出时间分别为1、3、5、7、9 h，控制其他条件为：硫脲用量25 kg/t、浸出pH 值1.5、浸出温度25 ℃、液固比5∶1、搅拌速度350 r/min，实验结果如图3所示。

从图3可以看出，随着浸出时间的延长，金的浸出率先升高后降低。浸出5 h时的金浸出率最高，但继续延长浸出时间，金浸出率开始下降。这是因为，浸出时间过短，硫脲与金无法完全络合，导致浸出效果降低，浸出时间过长会导致硫脲被Fe3+过度氧化，析出单质硫，析出的单质硫吸附一定量的金，导致浸出率降低。浸出过程的较优浸出时间为5 h。

图3 浸出时间对金浸出率的影响Fig.3 Effect of leaching time on the gold leaching rate

2.4 浸出温度对金浸出率的影响

设置浸出温度为20、25、30、35、40 ℃，控制其他条件为：硫脲用量25 kg/t、浸出pH值1.5、浸出时间5 h、液固比5∶1、搅拌速度350 r/min，实验结果如图4所示。

图4 浸出温度对金浸出率的影响Fig.4 Effect of leaching temperature on the gold leaching rate

从图4可以看出，随着浸出温度的升高，金浸出率先升高，后降低，浸出温度为25 ℃时，金的浸出率最高，但高温不利于浸出。这是因为，浸出温度越高，越容易使硫脲氧化，不利于金的浸出；浸出温度偏低时，不利于金与硫脲的络合反应发生，导致在相同浸出时间下，浸出率偏低。浸出过程的较优浸出温度为25 ℃。

2.5 液固比对金浸出率的影响

设置液固比为1∶1、3∶1、5∶1、7∶1、9∶1，控制其他条件为：硫脲用量25 kg/t、浸出pH值1.5、浸出时间5 h、浸出温度25 ℃、搅拌速度350 r/min，实验结果如图5所示。

图5 液固比对金浸出率的影响Fig.5 Effect of liquid-solid ratio on the gold leaching rate

从图5可以看出，随着液固比的升高，金浸出率先升高后降低，在液固比为5∶1时，金的浸出率最高，但继续增大液固比，金的浸出率呈逐渐下降趋势。液固比过低意味着矿浆更加黏稠，会导致硫脲与金的有效接触不足，影响浸出效果。液固比过高，会使硫脲因不必要的氧化消耗而降低浸出率。浸出过程的较优液固比为5∶1。

2.6 搅拌速度对金浸出率的影响

设置搅拌速度为200、250、300、350、400 r/min。控制其他条件为：硫脲用量25 kg/t、浸出pH值1.5、浸出时间5 h、浸出温度25 ℃、液固比5∶1，实验结果如图6所示。

从图6可以看出，随着搅拌速度的增加，金的浸出率逐渐增加并趋于平衡。当搅拌速度为350 r/min时，金的浸出率最高，继续增大搅拌转速，金的浸出率变化不明显。由于外加机械搅拌可有效增大硫脲与金的接触，加快络合反应速率，减少浸出时间。搅拌转速过低对浸出的实际效果影响不大，转速过快会导致硫脲的氧化加剧，考虑到实际生产成本等因素，转速在满足基本要求的条件下不应过高，浸出过程合适的搅拌转速为350 r/min。