Bijel模板法构建双连续多孔材料的研究进展

赵锦梅 刘 飒 米亚策

(内蒙古工业大学，内蒙古 呼和浩特 010051)

1 引言

由固体颗粒稳定的乳液被称为Pickering乳液，这一概念于1907年提出[1]。将某种胶体颗粒分散到两相体系的水相或油相中，在一定乳化条件下，胶体颗粒自发聚集到油水界面，形成以胶体颗粒为稳定剂的Pickering乳液。Pickering乳液并非双连续结构，乳液中分散相的存在不利于传质过程的进行。2005年，英国爱丁堡大学的Cates等[2]用晶格-玻尔兹曼方法(Lattice Boltzmann method)模拟得到了一种双连续型乳液凝胶，在液-液两相流体系中，加入能够被两种液体同时润湿的胶体颗粒，胶体颗粒在相界面处聚集排列，阻碍相分离进程，使相结构稳定在双连续状态，即形成两相流体均为连续相的双连续型乳液凝胶(Bicontinuous interfacially jammed emulsion gel，简称Bijel)。2007年，英国爱丁堡大学的Clegg团队利用旋节线相分离技术首次证实了Bijel结构的存在[3]。

如图1(a)所示，以Pickering乳液作为模板，采用某种物理或化学方法，将界面上的胶体颗粒固定连接，得到一种表面由胶体颗粒组成的新型微囊，称为胶体体微囊[4]。该制备方法的优势在于：①制备过程中不需要引入表面活性剂；②由胶体颗粒组成的界面层更加稳定；③ 可通过改变胶体颗粒的润湿性和粒径等来调控微囊的性能。类似于以Pickering乳液模板法制备胶体体微囊的过程，以Bijel作为模板可制备具有贯通孔结构的多孔材料。如图1(b)所示，以Bijel作为模板，通过固化连续相中的某一相，可得到孔道相互贯通，且孔道表面由胶体颗粒附着的多孔材料[5]。利用Bijel模板法构建双连续结构材料是一种新的多孔材料制备方法。该方法的优势在于：① 制备过程中不需要引入表面活性剂；② 由胶体颗粒组成的界面层更加稳定；③ 可通过改变胶体颗粒的润湿性和粒径等调控多孔材料的微观结构；④ 由该方法制得的多孔材料具有孔道均匀、连通、孔径分布范围窄，可制备孔径范围大(纳米至微米级)等结构优势；⑤ 单体可选范围广等。本文主要讨论了近年来Bijel的研究成果和突破性进展，重点阐述了Bijel的制备方法，以及如何以Bijel作为模板制备多孔材料及其应用现状和前景。

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2 Bijel结构的制备方法

在一个二(多)元共混体系中，体系状态从相图的单相区淬冷到两(多)相区时，两(多)组分发生相分离，生成各自的富集相。随着相分离过程的进行，两相结构经过不同形态的演化，最终稳定在平衡态。一般认为相分离遵循两种机理：旋节线降解(Spinodal decomposition，SD)机理和成核生长(Nucleation and Growth，NG)机理。图2是典型的具有最高临界共溶温度(Upper critical solution temperature，UCST)的体系，该体系存在最高临界温度Tc。在温度-组成曲线上，两相共存点各组分在两相的化学势相等，在相图上对应的曲线为平衡态曲线，通常称为双节线(Binodal line)；温度-组成曲线上的拐点在相图上对应的曲线是相亚稳态的边界，称为旋节线(Spinodal line)。双节线以上的区域为热力学稳定区，体系处于互溶的均相状态，旋节线与双节线之间的区域为亚稳区，旋节线内的区域为不稳定的两相区域。如图2(a)所示，当P2(φ，T2)处于两条曲线之间时，体系对有限的振幅的液滴状局部涨落失稳，其中一相以球相结构分散在另一相中，该过程遵从NG相分离机理。很显然，NG相分离机理并不利于Bijel结构的构建，因此Bijel的制备过程主要遵循SD相分离机理。当体系由均相P1(φ0，T1)点淬冷到Binodal线以上(P2(φ0，T2))时(图2(b))，体系的均相极不稳定，微小的组成涨落均可降低体系自由能，没有热力学位垒，此时体系将发生连续相分离，且遵从SD相分离机理。体系相结构的演化是从微双连续相开始的，此时两相组成差别很小，相区之间没有清晰的界面。随着时间的推移，在降低自由能的驱动力作用下，高分子会逆着浓度梯度方向进行相间迁移，从而产生越来越大的两相组成差，显示出明显的界面。最后，两相组成逐渐接近双节线所要求的平衡相组成，其中一相形成分散相或两相形成互相贯穿的双连续相结构。

(a)

Bijel最初是通过油-水混合物或聚合物混合物的热诱导旋节线相分离而产生的[2,3,6-10]。对于简单的二元体系，将其淬火(指快速升温或降温)至两相区域，引发旋节线相分离。相分离过程中，胶体颗粒作为稳定剂富集在相界面处，降低界面张力，最终使相结构稳定在双连续状态。具有最低临界共溶温度(Lower critical solution temperature，LCST)的水和2,6-二甲基吡啶(2,6-Lutidine)低分子量液体体系是构建Bijel结构的典型体系。2007年，Clegg等[3]以二氧化硅胶体颗粒(可被水和2,6-二甲基吡啶同时润湿)作为稳定剂，首次在水和2,6-二甲基吡啶体系中构建了Bijel结构，且该结构较稳定，半年内未发现样品结构有明显变化。乙二醇和硝基甲烷体系是继水和2,6-二甲基吡啶体系后，又一可构建Bijel结构的低分子量液体体系[9]。相比于前者，由乙二醇和硝基甲烷体系所构建的Bijel结构具有更高的稳定性。

作为两相界面的稳定剂，胶体颗粒对于Bijel结构的构建至关重要：①体积分数：在一定程度上，可通过改变胶体颗粒的体积分数来调控流体域的尺寸。通常情况下，胶体颗粒的体积分数越大，所获得的Bijel结构尺寸越大[11]；②润湿性：胶体颗粒的表面性质对于Bijel的形成具有重要影响，富集于液-液界面处的胶体颗粒应对两相流体具有近似或相同的亲和力。以表面活性剂(如CTAB，HMDS等)作为修饰剂，可轻易获得中性胶体颗粒表面，但表面活性剂的引入，增加了体系环境的复杂性，也制约了Bijel的应用，例如：Bijel作为反应分离介质时，酶与表面活性剂的相互作用会影响酶反应。研究表明在不添加任何表面活性剂的情况下，使用表面润湿性相反的胶体颗粒同样可以获得Bijel结构[12-14]。调节胶体颗粒对两相流体的润湿性除了改变胶体颗粒表面性质以外，也可以尝试改变两相流体的极性，两者所达到的效果是一样的。③粒径大小：纳米尺寸颗粒是构建Bijel结构的适宜尺寸，而微米尺寸颗粒在低淬火速率下更易引发成核生长相分离。在一定范围内，胶体颗粒粒径越小，越容易形成致密的界面层，从而形成稳定的Bijel结构[9]。

在热诱导相分离中，淬火是Bijel结构生成的关键步骤，淬火速率是影响Bijel结构的主要因素之一，因此Bijel的制备对温度控制要求十分苛刻，这也制约了Bijel在工业中的推广和应用。根据诱导相分离的原因不同，相分离可分为热诱导相分离(Thermally induced phase separation，TIPS)、溶剂转移诱导相分离(Solvent transfer induced phase separation，STRIPS)和反应诱导相分离(Reaction induced ohase separation，RIPS)。除了热诱导相分离外，溶剂转移诱导相分离也被证实是制备Bijel结构的有效途径。如图3所示，Vitantonio等[15]将油水两相溶于第三相共溶剂中，形成三元均相混合物，又将混合物注入同向流动的水相中，随着共溶剂向水相扩散，触发两相流体的旋节线相分离，从而获得Bijel结构。STRIPS法操作简单，无需控温，油相可选范围广(HDDA、DEP、DVB等[16])，极大优化了Bijel的制备工艺、扩展了Bijel的材料体系。

图3 溶剂转移诱导相分离法制备Bijel过程示意图[15]

对于热诱导相分离法和溶剂转移诱导相分离法来说，虽然体系中的组分是部分混溶的，但是其中包含许多有毒或易爆的成分，从而限制了材料的广泛应用。直接搅拌法可以弥补这种不足但会受到温度、时间和搅拌速度等多方面的外部因素的影响。Cai等[17]利用高黏度体系在相反转过程中会出现短暂的双连续状态这一现象，在高黏度甘油和硅油体系中，通过室温直接搅拌的方法获得了Bijel结构(见图4)。该方法的建立填补了低分子量液体体系和高聚物体系之间的研究断层，扩展了Bijel的应用空间。如何提高Bijel结构的稳定性是直接搅拌法构建Bijel结构的一大难题，研究发现体系黏度越大，两相密度差越小，Bijel结构的稳定性越好。此外，将胶体颗粒与两相流体中的某一相进行靶向“识别”和“绑定”也被证实是一种提高其稳定性的有效方法[18]。

图4 室温下直接搅拌形成Bijel的流程图[17]

在传统的双连续乳液凝胶中，我们通常选用球形二氧化硅胶体颗粒来稳定结构。在2015年，Hijnen等人[19]模拟并证实了可利用棒状胶体颗粒稳定双连续型结构。由于棒状胶体颗粒有相对于球形更大的比表面积，所以在利用它来稳定Bijel结构时，随着其体积分数的增加，Bijel产生更小的结构域，但结构本身并未发生改变，从而使结构更加稳定。与此同时，Imperiali等人[20]报道了使用片状石墨烯氧化物来稳定Bijel结构。他们认为，与球形胶体颗粒的挤压不同，利用片状石墨烯氧化物的二维特性稳定Bijel结构界面时，会形成高弹性层，这为用于稳定Bijel结构的不同形状胶体颗粒提供了更多选择。总的来说，这项研究启发了我们对其他可用于稳定Bijel结构的非球形胶体粒子的探索。

3 Bijel模板法构建双连续多孔结构材料

利用Bijel模板法构建双连续多孔材料是一种新的制备多孔材料的方法。通过将单体选择性地引入到Bijel的其中一相中，在不破坏Bijel结构的前提下，引发单体聚合，制备得到微观结构表面由二氧化硅胶体颗粒附着的具有双连续多孔结构的聚合物材料，此外，以该材料作为模板又可构建新的双连续多孔材料群。目前Bijel的固化方法多采用光引发自由基聚合。如图5所示，Haase等[16]利用溶剂转移诱导相分离法，结合不同的成型工艺分别构建了线状、粒状和膜状Bijel结构，并通过光引发将油相固化后得到了不同形状的Bijel结构的聚合物材料。

图5 溶剂转移诱导相分离法制备线状、粒状和膜状Bijel结构聚合物材料[16]

Bijel模板法所构建的多孔材料孔道表面附着有胶体颗粒，以该多孔材料为模板，又可构建出新的多孔材料群。2010年，Lee等[21]开辟了Bijel模板法制备多孔材料的新方法。如图6所示，首先利用传统的Bijel模板法制备出表面被二氧化硅胶体颗粒附着的聚合物多孔材料，然后以该材料作为模板构建新的多孔材料：①通过酸刻蚀法可去除多孔材料孔道表面附着的二氧化硅胶体颗粒，得到表面布满小凹坑的多孔聚合物；②以①中多孔聚合物作为模板，在其孔道中引入陶瓷前驱体和热引发剂，于1 000 ℃下烧结，通过微观结构反转制得多孔陶瓷；③通过电镀法在多孔材料表面进行金属镀层，500 ℃下热解去除聚合物后得到具有二级孔结构的金属空壳，其中一级孔保留了Bijel的双连续结构，二级孔为双连续结构孔道表面，由二氧化硅胶体颗粒富集产生的多孔表面。

图6 Bijel模板法制备多孔材料流程示意图

4 Bijel模板法构建双连续多孔材料的应用

由Bijel模板法制备的多孔材料，孔道均匀、连通、孔径分布范围窄，此外还具有较高的孔隙率和比表面积，可制备孔径范围大(纳米至微米级)，在生物、医学、电化学、膜分离等领域都有广阔的应用空间。

在Lee等的实验基础上，Thorson等[22]利用Bijel模板生成了具有独特结构的可负载纤维蛋白原的聚乙二醇水凝胶复合物，称为复合Bijel模板水凝胶(Composite Bijel-templated hydrogels，简称CBiTHs)。CBiTHs同时具有天然水凝胶和合成水凝胶的优点， 其中3D ECM相贯穿整个结构，保证了材料的机械强度。如图7(a，b)所示，纤维蛋白原均匀负载在Bijel模板聚乙二醇支架中，形成组成为聚乙二醇和纤维蛋白相的具有双连续结构的CBiTHs。在纤维蛋白原/凝血酶中加入真皮成纤维细胞(NHDFs)，负载在Bijel模板聚乙二醇支架中培养。8天后，NHDFs在CBiTHs中显示出的扩散表型，证明了CBiTHs作为细胞递送系统的可行性。

(a)

电化学的发展离不开对电容器和电池的研究，虽然电化学超级电容器和可充电电池已经具备先进的能量存储和转换的技术，但是目前它们的用途会受到提供能量和功率密度的限制[23,24]。电池和超级电容器中电极的性能是由它们的化学组成和微观结构决定的，这些结构决定电化学复合材料中的能量存储和电荷传输[25]。因此，为了拥有足够的存储能量，需要扩展电极的制备方法[26,27]。Witt等[28]探究了Bijel作为软物质模板在合成用于电化学能量存储和转换的三维双连续复合电极中的应用。首先将Bijel转化为双连续聚合物支架，然后将镍静电沉积在聚合物支架上，在聚合物的外表面形成1 μm厚的涂层。涂覆的样品在空气中于500℃烧结以完全除去聚合物，并且随后在450 ℃的H2(Ar含量4%)下烧结，以确保形成纯镍。镍壳具有高度可调节的均匀连续的孔(8 μm～22 μm)(见图8)。β-Ni(OH)2通过化学浴沉积法沉积在镍壳上，最终形成由涂覆电解活性材料薄层的导电骨架和连续孔结构组成的复合电极。Witt等成功合成的三维共连续Ni/Ni(OH)2多孔电极，能量和功率密度可以在很大范围内正常调节，使得能量密度比以前文献报道的至少提高了1.5倍，这是软材料和电化学研究的共同进步。

(a) (b) (c)

已有研究表明Bijel可以作为模板合成功能性复合材料，其两相组成在材料中独立连续[29]。所以，我们可以通过固化Bijel两相中的一相，形成多孔固体结构，应用于电极、燃料电池、组织工程支架、过滤膜和涂料等[22,28,30-34]。将离子和合成聚合物选择性地引入到Bijel模板的两个分离的流体域中，可合成双组分复合电解质[35]。同时，以Bijel作为一种新型材料模板合成聚合物、陶瓷、纤维和金属结构也有显著发展。例如，Kharal等[36]利用微流法制备Bijel纤维束，提高拉伸强度至几十兆帕，同时保留Bijel纤维的输送功能。

5 总结和未来展望

比较而言，高粘度的高聚物体系较低粘度的低分子量体系更易构建Bijel结构。目前低分子量体系构建Bijel结构的研究多集中于水-2，6-二甲基吡啶体系，而用于构建Bijel结构的高聚物体系可选范围要广得多。胶体颗粒作为双连续流体界面的稳定剂，其制备过程和方法都可根据实验需要调节，具有合适润湿性能，即可以同时被两相流体润湿是胶体颗粒需要具备的关键性能。本文列举了三种关于Bijel的制备方法，相对成熟且普遍使用的方法是热诱导相分离(TIPS)法，溶剂转移诱导相分离(STRIPS)法在制备纤维材料等方面有普遍应用，室温下直接搅拌法是国际上首次提出的，未来有很好的发展潜力。除了热与溶剂转移可诱导相分离以外，反应同样可诱导相分离，称为反应诱导相分离(RIPS)，这种方法是否同样适用于Bijel的制备，可作为一个重要课题进行研究。

Bijel模板法作为一种新的制备多孔材料的模板，将在以后Bijel的研究中占有重要地位，其特殊的结构具有巨大的潜在应用价值。本文列举了Bijel模板在医学领域的应用，作为细胞输送的水凝胶，它不仅拥有坚固的支架，还有相对合适的负载量，在靶向药物输送，细胞粘附和增殖，组织工程等方面也会有应用；在电化学方面，以Bijel为模板制备的电极电池有足够的存储能力，预示着未来Bijel在电化学方面的应用与研究有长远发展。