硫脲对非调质钢在HCl酸洗溶液中的缓蚀作用

2016-09-01肖金华赵晴王帅星杜楠

表面技术 2016年6期

肖金华，赵晴，王帅星，杜楠

（南昌航空大学轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室，南昌 330063）

非调质钢的微合金元素主要是Ti、V、Nb，且质量分数不超过0.2%，有铁素体-珠光体型、贝氏体型和马氏体型等组织，具有高强度和高韧性，目前已经广泛应用在汽车液压缸零件和工程机械方面[1—2]。为了提高非调质钢零件的使用寿命，通常需要对其进行磷化和电镀等表面防护处理。在进行表面防护处理前，需要对非调质钢进行酸洗，通常使用的酸洗溶液为盐酸溶液。然而在盐酸溶液中酸洗活化后，非调质钢零件表面出现了肉眼可见的麻点，导致电镀后镀层质量的降低。

为了减缓金属腐蚀，通常往酸中加入缓蚀剂。缓蚀剂种类繁多，有乌洛托品、硫脲及其衍生物、三乙醇胺、甲基苯并三氮及其衍生物和咪唑啉及其衍生物等。然而由于氮原子上存在孤对电子，三乙醇胺具有弱碱性，能够与无机酸或有机酸反应生成盐。甲基苯并三氮及其衍生物主要作为铜和铜合金缓蚀剂。咪唑啉及其衍生物具有强碱性，在油田开采中广泛使用。乌洛托品和硫脲常用作黑色金属防锈及酸洗时的缓蚀剂[3]。

硫脲及其衍生物含有S和N元素，常用作金属缓蚀剂[4—5]。许多研究者[6—11]认为硫脲及其衍生物对铁在酸性溶液中的腐蚀具有缓蚀作用。Priyanka Singh[8]和Mahendra Yadav[9]认为硫脲及其衍生物的浓度和温度对铁在酸性溶液中的腐蚀有影响，且缓蚀剂的吸附遵循 Langmuir吸附等温模型。本文研究了硫脲对非调质钢在 HCl溶液中的缓蚀作用及缓蚀机理，解决了非调质钢零件在盐酸溶液中活化后出现麻点的问题。

1 试验

1.1 试验材料及溶液

实验材料为非调质钢，主要化学成分（以质量分数计）为：C 0.380%，Si 0.580%，Mn 1.47%，P 0.020%，Mo 0.005%，Nb 0.0970%，Ti 0.012%，Cr 0.140%，S 0.015%，V 0.080%，Fe余量。将非调质钢线切割成15 mm×15 mm×5 mm的试样作为工作电极，与铜导线焊接后，用环氧树脂涂封，留出1 cm2工作面积。实验前试样用500#、800#、1200#砂纸依次打磨，经无水乙醇、去离子水清洗后，吹干备用。

酸洗介质为0.65 mol/L HCl溶液，添加质量浓度为0.5、2、5、10 g/L的硫脲。同时，对比硫脲与市售酸洗缓蚀剂AS-30（安美特，40 g/L）对非调质钢在 HCl溶液中的缓蚀效果。根据钢铁酸洗工艺参数，浸泡时间定为1 min，浸泡温度为25 ℃。

1.2 测试方法

利用CHI604D电化学分析仪进行动电位极化曲线和电化学阻抗测试。采用三电极体系，工作电极为非调质钢（有效面积为 2.25 cm2），辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极（SCE），文中所有电位均为相对于 SCE电位。极化曲线扫描范围为−1.0～0.1 V，扫描速率为5 mV/s，试验温度为28 ℃。电化学阻抗谱测试是在开路电位下施加10 mV的正弦波电位扰动，扫描频率0.01 Hz～100 kHz，试验温度为28 ℃，试验后用Zsimpwin软件拟合等效电路。使用 KH-7700型三维视频显微镜观察非调质钢试样的腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

在0.65 mol/L HCl溶液中添加40 g/L的AS-30和不同浓度的硫脲，测得非调质钢的动电位极化曲线，如图1所示。由图1可知，在不同浓度的硫脲中，非调质钢的阴极极化曲线几乎重合，而阳极极化曲线随硫脲浓度的增加逐渐正移，说明硫脲对非调质钢阴极析氢过程无影响。随着硫脲浓度的增加，非调质钢表面吸附的硫脲增多，从而增加了电极的极化，抑制了非调质钢阳极溶解过程。此外，不同浓度硫脲的阴极极化度均比AS-30的大。

表1为非调质钢在不同酸性介质中极化曲线拟合结果。由表1可知，非调质钢在不含缓蚀剂的HCl溶液中的自腐蚀电位（Ecorr）为−0.566 V，自腐蚀电流密度（Jcorr）为12.57 mA/cm2。HCl溶液中加入硫脲后，非调质钢的Ecorr明显提高，Jcorr大幅减小，且随着硫脲浓度增加，Ecorr逐渐正移，Jcorr逐渐降低。这表明硫脲的加入降低了非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀速率，即硫脲对非调质钢在HCl溶液中具有明显的缓蚀效果。此外，对比发现，非调质钢在含硫脲的 HCl溶液中的Jcorr明显低于其在含AS-30的HCl溶液中的Jcorr，说明硫脲对非调质钢在HCl溶液中的缓蚀效果好于AS-30。

表1 非调质钢在HCl溶液中极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results of polarization curves for non-quenched and tempered steel in HCl solution

缓蚀剂的保护效果通常用缓蚀效率η表示，缓蚀效率η的表达式如下[5]：

式中：v和v′分别为未加与添加缓蚀剂后的金属腐蚀速度；J和J′分别为未加与添加缓蚀剂后的金属腐蚀电流密度。

图2为硫脲缓蚀效率η与硫脲浓度的关系曲线。由图2可知，随硫脲浓度的增加，缓蚀效率逐渐增大，且当硫脲质量浓度≥5 g/L时，缓蚀效率增加缓慢。此外，AS-30的缓蚀效率为63.44%（表1），硫脲的缓蚀效率（80%～92%）明显高于 AS-30的缓蚀效率。

2.2 电化学阻抗谱

图3 为非调质钢在不同HCl溶液中的Nyquist图。由图 3可知，非调质钢在 HCl溶液中的 EIS呈现出容抗弧特征，加入硫脲或AS-30后，EIS仍表现为容抗弧特征，但容抗弧半径明显增大。一般认为，容抗弧表示电化学反应，其半径代表反应阻力。由此可知，非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀受电荷转移过程控制，硫脲或AS-30的加入未改变非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀机理，但是极大地降低了腐蚀反应速率。

分析认为，未添加缓蚀剂时，钢与 HCl溶液直接接触并迅速发生溶解，容抗弧半径较小。加入缓蚀剂后，缓蚀剂吸附于电极表面，形成一层吸附膜，该吸附膜一方面改变了电极表面荷电状态及界面性质，增加了腐蚀反应活化能；另一方面，该吸附膜将金属表面和腐蚀介质有效隔开，阻碍了电荷及物质的转移，导致反应电阻增大，表现为容抗弧半径增大。此外，随着缓蚀剂浓度的增加，电极表面缓蚀剂覆盖度增大，反应电阻增大，容抗弧半径逐渐增大，腐蚀速率降低。

基于以上分析，采用图4的等效电路拟合EIS谱。其中，Rs代表溶液电阻，Cdl表示反应界面双电层电容，Rct为电化学反应电阻。拟合结果见表2。通常，Rct可以反映腐蚀速率的大小，Rct大，腐蚀速率小[12]。由表 2可知，加入硫脲或 AS-30后，非调质钢在HCl溶液中的Rct明显增大，说明腐蚀速率明显降低，且在含硫脲溶液中的Rct均高于含AS-30的，说明非调质钢在含硫脲的盐酸溶液中的腐蚀速率均低于含 AS-30的盐酸溶液中的腐蚀速率。此外，随着硫脲浓度的增加，非调质钢的Rct增大，Cdl降低，腐蚀速率呈逐渐减小趋势。根据公式（2），Cdl降低意味着双电层厚度增加或接触面积减小。由此可以推断，硫脲吸附于非调质钢表面，改变了钢/溶液界面结构，且随着溶液中硫脲浓度的增加，钢表面吸附的硫脲增多，钢/溶液界面的接触面积减小。

表2 非调质钢在不同介质中交流阻抗谱的拟合结果Tab.2 Fitting results of EIS for non-quenched and tempered steel in HCl solution

式中：Cdl为钢/溶液界面双电层电容；ε为介质介电常数；S为钢/溶液界面的接触面积；d为界面双电层厚度。

2.3 腐蚀形貌

图5为非调质钢在不同HCl溶液中浸泡1 min后的表面OM形貌。由图5可知，在未加缓蚀剂的HCl溶液中，非调质钢表面分布着大量腐蚀麻点，且存在腐蚀产物层（见图5a）。加入AS-30后，非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀减轻，但仍存在明显的腐蚀麻点，且腐蚀点周围分布着褐色的腐蚀产物（图5b）。在含硫脲的HCl溶液中浸泡1 min时，非调质钢表面腐蚀均匀，无明显麻点，且随着硫脲浓度的增加，非调质钢表面的麻点及腐蚀产物均逐渐减少（图 5c、5d、5e、5f）。由此可知，硫脲及AS-30均能减缓非调质钢在HCl溶液中的腐蚀，但硫脲的缓蚀效果更好。此外，硫脲能够有效解决非调质钢在 HCl酸洗液中的腐蚀麻点问题，可为后续电镀提供均匀一致、活化的表面。

2.4 缓蚀作用分析

许多研究表明，钢在 HCl溶液中腐蚀的阴极过程只有析氢反应（见式（3）），但阳极反应较为复杂，R J Chin[13]认为钢在HCl溶液中的阳极反应历程如式（4）—（7）所示。

由于硫脲中的S与Fe原子d轨道之间的静电力作用[4]，溶液中的硫脲吸附于非调质钢表面阳极活性点上，形成连续或者不连续的吸附层[3]，隔绝了溶液与金属的接触。硫脲在非调质钢表面的覆盖度θ近似等于缓蚀效率η。从硫脲的缓蚀效率η可知，硫脲是均匀覆盖在金属表面，且随着溶液中硫脲浓度的增加，非调质钢表面吸附的硫脲增多，导致阳极中间产物的覆盖率逐渐下降[15—16]，腐蚀速率降低，表现为非调质钢的自腐蚀电流密度Jcorr逐渐降低（见图 2及表 1），电化学反应电阻Rct逐渐增加（见图3及表2），缓蚀效率η逐渐增大，腐蚀明显减轻。