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硫脲对非调质钢在HCl酸洗溶液中的缓蚀作用

2016-09-01肖金华赵晴王帅星杜楠

表面技术 2016年6期
关键词:调质酸洗缓蚀剂

肖金华,赵晴,王帅星,杜楠

(南昌航空大学 轻合金加工科学与技术国防重点学科实验室,南昌 330063)

非调质钢的微合金元素主要是Ti、V、Nb,且质量分数不超过0.2%,有铁素体-珠光体型、贝氏体型和马氏体型等组织,具有高强度和高韧性,目前已经广泛应用在汽车液压缸零件和工程机械方面[1—2]。为了提高非调质钢零件的使用寿命,通常需要对其进行磷化和电镀等表面防护处理。在进行表面防护处理前,需要对非调质钢进行酸洗,通常使用的酸洗溶液为盐酸溶液。然而在盐酸溶液中酸洗活化后,非调质钢零件表面出现了肉眼可见的麻点,导致电镀后镀层质量的降低。

为了减缓金属腐蚀,通常往酸中加入缓蚀剂。缓蚀剂种类繁多,有乌洛托品、硫脲及其衍生物、三乙醇胺、甲基苯并三氮及其衍生物和咪唑啉及其衍生物等。然而由于氮原子上存在孤对电子,三乙醇胺具有弱碱性,能够与无机酸或有机酸反应生成盐。甲基苯并三氮及其衍生物主要作为铜和铜合金缓蚀剂。咪唑啉及其衍生物具有强碱性,在油田开采中广泛使用。乌洛托品和硫脲常用作黑色金属防锈及酸洗时的缓蚀剂[3]。

硫脲及其衍生物含有S和N元素,常用作金属缓蚀剂[4—5]。许多研究者[6—11]认为硫脲及其衍生物对铁在酸性溶液中的腐蚀具有缓蚀作用。Priyanka Singh[8]和Mahendra Yadav[9]认为硫脲及其衍生物的浓度和温度对铁在酸性溶液中的腐蚀有影响,且缓蚀剂的吸附遵循 Langmuir吸附等温模型。本文研究了硫脲对非调质钢在 HCl溶液中的缓蚀作用及缓蚀机理,解决了非调质钢零件在盐酸溶液中活化后出现麻点的问题。

1 试验

1.1 试验材料及溶液

实验材料为非调质钢,主要化学成分(以质量分数计)为:C 0.380%,Si 0.580%,Mn 1.47%,P 0.020%,Mo 0.005%,Nb 0.0970%,Ti 0.012%,Cr 0.140%,S 0.015%,V 0.080%,Fe余量。将非调质钢线切割成15 mm×15 mm×5 mm的试样作为工作电极,与铜导线焊接后,用环氧树脂涂封,留出1 cm2工作面积。实验前试样用500#、800#、1200#砂纸依次打磨,经无水乙醇、去离子水清洗后,吹干备用。

酸洗介质为0.65 mol/L HCl溶液,添加质量浓度为0.5、2、5、10 g/L的硫脲。同时,对比硫脲与市售酸洗缓蚀剂AS-30(安美特,40 g/L)对非调质钢在 HCl溶液中的缓蚀效果。根据钢铁酸洗工艺参数,浸泡时间定为1 min,浸泡温度为25 ℃。

1.2 测试方法

利用CHI604D电化学分析仪进行动电位极化曲线和电化学阻抗测试。采用三电极体系,工作电极为非调质钢(有效面积为 2.25 cm2),辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极(SCE),文中所有电位均为相对于 SCE电位。极化曲线扫描范围为−1.0~0.1 V,扫描速率为5 mV/s,试验温度为28 ℃。电化学阻抗谱测试是在开路电位下施加10 mV的正弦波电位扰动,扫描频率0.01 Hz~100 kHz,试验温度为28 ℃,试验后用Zsimpwin软件拟合等效电路。使用 KH-7700型三维视频显微镜观察非调质钢试样的腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化曲线

在0.65 mol/L HCl溶液中添加40 g/L的AS-30和不同浓度的硫脲,测得非调质钢的动电位极化曲线,如图1所示。由图1可知,在不同浓度的硫脲中,非调质钢的阴极极化曲线几乎重合,而阳极极化曲线随硫脲浓度的增加逐渐正移,说明硫脲对非调质钢阴极析氢过程无影响。随着硫脲浓度的增加,非调质钢表面吸附的硫脲增多,从而增加了电极的极化,抑制了非调质钢阳极溶解过程。此外,不同浓度硫脲的阴极极化度均比AS-30的大。

表1为非调质钢在不同酸性介质中极化曲线拟合结果。由表1可知,非调质钢在不含缓蚀剂的HCl溶液中的自腐蚀电位(Ecorr)为−0.566 V,自腐蚀电流密度(Jcorr)为12.57 mA/cm2。HCl溶液中加入硫脲后,非调质钢的Ecorr明显提高,Jcorr大幅减小,且随着硫脲浓度增加,Ecorr逐渐正移,Jcorr逐渐降低。这表明硫脲的加入降低了非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀速率,即硫脲对非调质钢在HCl溶液中具有明显的缓蚀效果。此外,对比发现,非调质钢在含硫脲的 HCl溶液中的Jcorr明显低于其在含AS-30的HCl溶液中的Jcorr,说明硫脲对非调质钢在HCl溶液中的缓蚀效果好于AS-30。

表1 非调质钢在HCl溶液中极化曲线拟合结果Tab.1 Fitting results of polarization curves for non-quenched and tempered steel in HCl solution

缓蚀剂的保护效果通常用缓蚀效率η表示,缓蚀效率η的表达式如下[5]:

式中:v和v′分别为未加与添加缓蚀剂后的金属腐蚀速度;J和J′分别为未加与添加缓蚀剂后的金属腐蚀电流密度。

图2为硫脲缓蚀效率η与硫脲浓度的关系曲线。由图2可知,随硫脲浓度的增加,缓蚀效率逐渐增大,且当硫脲质量浓度≥5 g/L时,缓蚀效率增加缓慢。此外,AS-30的缓蚀效率为63.44%(表1),硫脲的缓蚀效率(80%~92%)明显高于 AS-30的缓蚀效率。

2.2 电化学阻抗谱

图3 为非调质钢在不同HCl溶液中的Nyquist图。由图 3可知,非调质钢在 HCl溶液中的 EIS呈现出容抗弧特征,加入硫脲或AS-30后,EIS仍表现为容抗弧特征,但容抗弧半径明显增大。一般认为,容抗弧表示电化学反应,其半径代表反应阻力。由此可知,非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀受电荷转移过程控制,硫脲或AS-30的加入未改变非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀机理,但是极大地降低了腐蚀反应速率。

分析认为,未添加缓蚀剂时,钢与 HCl溶液直接接触并迅速发生溶解,容抗弧半径较小。加入缓蚀剂后,缓蚀剂吸附于电极表面,形成一层吸附膜,该吸附膜一方面改变了电极表面荷电状态及界面性质,增加了腐蚀反应活化能;另一方面,该吸附膜将金属表面和腐蚀介质有效隔开,阻碍了电荷及物质的转移,导致反应电阻增大,表现为容抗弧半径增大。此外,随着缓蚀剂浓度的增加,电极表面缓蚀剂覆盖度增大,反应电阻增大,容抗弧半径逐渐增大,腐蚀速率降低。

基于以上分析,采用图4的等效电路拟合EIS谱。其中,Rs代表溶液电阻,Cdl表示反应界面双电层电容,Rct为电化学反应电阻。拟合结果见表2。通常,Rct可以反映腐蚀速率的大小,Rct大,腐蚀速率小[12]。由表 2可知,加入硫脲或 AS-30后,非调质钢在HCl溶液中的Rct明显增大,说明腐蚀速率明显降低,且在含硫脲溶液中的Rct均高于含AS-30的,说明非调质钢在含硫脲的盐酸溶液中的腐蚀速率均低于含 AS-30的盐酸溶液中的腐蚀速率。此外,随着硫脲浓度的增加,非调质钢的Rct增大,Cdl降低,腐蚀速率呈逐渐减小趋势。根据公式(2),Cdl降低意味着双电层厚度增加或接触面积减小。由此可以推断,硫脲吸附于非调质钢表面,改变了钢/溶液界面结构,且随着溶液中硫脲浓度的增加,钢表面吸附的硫脲增多,钢/溶液界面的接触面积减小。

表2 非调质钢在不同介质中交流阻抗谱的拟合结果Tab.2 Fitting results of EIS for non-quenched and tempered steel in HCl solution

式中:Cdl为钢/溶液界面双电层电容;ε为介质介电常数;S为钢/溶液界面的接触面积;d为界面双电层厚度。

2.3 腐蚀形貌

图5为非调质钢在不同HCl溶液中浸泡1 min后的表面OM形貌。由图5可知,在未加缓蚀剂的HCl溶液中,非调质钢表面分布着大量腐蚀麻点,且存在腐蚀产物层(见图5a)。加入AS-30后,非调质钢在 HCl溶液中的腐蚀减轻,但仍存在明显的腐蚀麻点,且腐蚀点周围分布着褐色的腐蚀产物(图5b)。在含硫脲的HCl溶液中浸泡1 min时,非调质钢表面腐蚀均匀,无明显麻点,且随着硫脲浓度的增加,非调质钢表面的麻点及腐蚀产物均逐渐减少(图 5c、5d、5e、5f)。由此可知,硫脲及AS-30均能减缓非调质钢在HCl溶液中的腐蚀,但硫脲的缓蚀效果更好。此外,硫脲能够有效解决非调质钢在 HCl酸洗液中的腐蚀麻点问题,可为后续电镀提供均匀一致、活化的表面。

2.4 缓蚀作用分析

许多研究表明,钢在 HCl溶液中腐蚀的阴极过程只有析氢反应(见式(3)),但阳极反应较为复杂,R J Chin[13]认为钢在HCl溶液中的阳极反应历程如式(4)—(7)所示。

由于硫脲中的S与Fe原子d轨道之间的静电力作用[4],溶液中的硫脲吸附于非调质钢表面阳极活性点上,形成连续或者不连续的吸附层[3],隔绝了溶液与金属的接触。硫脲在非调质钢表面的覆盖度θ近似等于缓蚀效率η。从硫脲的缓蚀效率η可知,硫脲是均匀覆盖在金属表面,且随着溶液中硫脲浓度的增加,非调质钢表面吸附的硫脲增多,导致阳极中间产物的覆盖率逐渐下降[15—16],腐蚀速率降低,表现为非调质钢的自腐蚀电流密度Jcorr逐渐降低(见图 2及表 1),电化学反应电阻Rct逐渐增加(见图3及表2),缓蚀效率η逐渐增大,腐蚀明显减轻。

3 结论

1)硫脲对非调质钢在HCl溶液中具有明显的缓蚀效应,其缓蚀效果好于市售酸洗缓蚀剂AS-30,能够有效消除非调质钢在HCl酸洗液中的腐蚀麻点。

2)随着HCl溶液中硫脲浓度的增加,非调质钢的自腐蚀电流密度(Jcorr)降低,电化学反应电阻(Rct)增加,缓蚀效率逐渐提高,当 HCl溶液中加入5 g/L硫脲时,缓蚀效率达91.17%。

3)硫脲主要通过活性位置覆盖效应实现缓蚀作用。

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